曾志勇 ， 馬書山 ， 楊淑娟 ， 張 勇 ， 楊 飛

（1.臺州學(xué)院， 浙江 臺州318000；2.浙江理工大學(xué)先進(jìn)紡織材料與制備技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 浙江 杭州310018；3.浙江宇博新材料有限公司， 浙江 臺州318000）

0 引言

近年來， 我國發(fā)展較快， 尤其在城市建設(shè)方面， 但與此同時也產(chǎn)生了大量建筑垃圾。 目前我國每年的建筑垃圾產(chǎn)生量已超過30 億噸， 資源化利用率卻不足5%。 除少量用于工程回填和再生利用外， 大部分仍簡單堆放處理， 這無疑對環(huán)境產(chǎn)生了極大的負(fù)面影響［1-3］。

建筑垃圾中的磚、 石、 砂漿、 混凝土等廢料經(jīng)破碎處理后制成再生骨料， 可取代天然骨料生產(chǎn)混凝土及制品［4-5］， 這對節(jié)約天然資源、 降低骨料成本、 減少環(huán)境污染有著積極作用。 而在建筑垃圾制備再生骨料過程中， 伴隨產(chǎn)生或直接加工而成的粒徑＜0.15 mm 的顆粒， 稱為再生微粉［6］。再生微粉中含有一些具有潛在活性的組分SiO2和Al2O3， 可以作為輔助膠凝材料代替部分水泥使用，發(fā)揮其火山灰活性和微集料填充效應(yīng)， 改善水泥基材料的性能［7］。

再生微粉活性激發(fā)方式主要有物理激發(fā)和化學(xué)激發(fā)， 物理激發(fā)是通過機(jī)械力粉磨使再生微粉比表面積增大， 晶型穩(wěn)定的α-SiO2轉(zhuǎn)變?yōu)闊o定形態(tài)的SiO2， 使微粉活性增加； 化學(xué)激發(fā)是通過加入一些化學(xué)試劑， 提高再生微粉水化硬化能力，生成具有較高強(qiáng)度和水硬性的凝膠體系而增加活性［8］。 余小小等［9］通過機(jī)械粉磨來激發(fā)再生微粉的活性， 結(jié)果表明粉磨活化的再生微粉活性較高，在滿足一般砌筑砂漿的強(qiáng)度標(biāo)準(zhǔn)下， 摻量可達(dá)55%。 李煒等［10］、 李述俊等［11］對比了不同細(xì)度的再生磚粉對砂漿強(qiáng)度的影響， 發(fā)現(xiàn)通過球磨得到的細(xì)度較高的再生磚粉具有更強(qiáng)的活性。 董自修［12］在再生微粉中單摻和復(fù)摻堿激發(fā)劑制備地聚物基再生材料， 以再生材料的抗壓強(qiáng)度為判斷依據(jù)， 得出不同激發(fā)劑的激發(fā)效果依次為： NaOH＞Na2SiO3· 9H2O ＞Na2CO3。 王 海 進(jìn) 等［13］以Ca （OH）2和Na2SiO3·9H2O 為化學(xué)激發(fā)劑激發(fā)再生微粉活性后代替部分水泥， 兩種激發(fā)劑均能有效激發(fā)再生微粉活性， 提高水泥膠砂試體強(qiáng)度。

本文在前期研究的基礎(chǔ)上， 通過使用化學(xué)激發(fā)劑Ca（OH）2、 Na2SO4、 CaCl2以及不同球磨時間的物理激發(fā)來提高再生微粉的活性， 以再生微粉的膠砂強(qiáng)度、 活性指數(shù)和微觀結(jié)構(gòu)作為考察指標(biāo)，選擇出一種較優(yōu)的激發(fā)方式來提高再生微粉的活性， 從而提高再生微粉的利用率。

1 試驗(yàn)

1.1 原材料

水泥： 臺州恒投工貿(mào)有限公司的P·O 42.5，水泥的物理化學(xué)指標(biāo)見表1。

再生微粉： 由附近拆遷得到的廢棄混凝土自加工成再生細(xì)骨料后篩選得到， 其化學(xué)成分見表2。

表2 再生微粉的化學(xué)成分／%Table 1 Chemical composition of regenerated micropowder／%

化學(xué)激發(fā)劑： Ca（OH）2、 Na2SO4、 CaCl2， 由圖1 所示， 來自于上海的阿拉丁試劑有限公司，且均為分析純。 標(biāo)準(zhǔn)砂： 中國ISO 標(biāo)準(zhǔn)砂， 每袋凈含量（1350±5） g。

圖1 再生微粉和不同激發(fā)劑實(shí)物圖Fig.1 Physical map of regenerated micropowder and different activators

水： 自來水。

1.2 試驗(yàn)儀器

球磨機(jī)： 型號為XMQ350×160；

水泥膠砂攪拌機(jī)： 型號為路事達(dá)JJ-5；

水泥膠砂振實(shí)臺： 型號為ZS-15， 成型膠砂試體規(guī)格為40 mm×40 mm×160 mm；

養(yǎng)護(hù)箱： BY-10B 型水泥恒溫恒濕標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)箱， HBY-64 型恒溫水養(yǎng)護(hù)箱；

恒加載水泥抗折抗壓試驗(yàn)機(jī)： 型號為YZH-300·10 型；

X 射線衍射儀： 型號為Hitachi 日立S-4800。

2 試驗(yàn)設(shè)計(jì)

通過顎式破碎機(jī)將廢棄混凝土破碎后， 用0.16 mm 的標(biāo)準(zhǔn)篩過濾得到再生微粉。 試驗(yàn)分為四部分， 第一部分為對照組A， 分別為未被激發(fā)的再生微粉組A1 （以30%的摻量取代水泥， 下同） 和不摻任何摻合料的純水泥砂漿組A2； 第二部分為化學(xué)激發(fā)組B， 即在再生微粉中分別摻入2%、3%、 4%、 5%的Ca （OH）2， 然后按30%的摻量取代水泥配制膠砂試件； 第三部分為化學(xué)激發(fā)組C，即在再生微粉中分別摻入2%、 3%、 4%、 5%的Na2SO4， 然后按30%的摻量取代水泥配制膠砂試件； 第四部分為化學(xué)激發(fā)組D， 即在再生微粉中分別摻入2%、 3%、 4%、 5%的CaCl2， 然后按30%的摻量取代水泥配制膠砂試件； 第五部分為機(jī)械激發(fā)組E， 即將再生微粉通過球磨機(jī)分別球磨30 min、 60 min、 90 min 后， 以30%的摻量取代水泥配制膠砂試件。 具體試驗(yàn)配比見表3。

表3 試驗(yàn)配比設(shè)計(jì)方案Table 3 Test proportioning design scheme

水泥膠砂試體的成型、 養(yǎng)護(hù)按照GB／T 17671—1999 《水 泥 膠 砂 強(qiáng) 度 檢 驗(yàn) 方 法 （ISO法） 》 進(jìn)行， 將制備好的膠砂試件放置于型號為BY-10B 的標(biāo)準(zhǔn)恒溫恒濕養(yǎng)護(hù)箱內(nèi)養(yǎng)護(hù)至3 d、 7 d、 28 d， 并通過YZH-300·10 型恒加載水泥抗折抗壓試驗(yàn)機(jī)分別測試其抗壓和抗折強(qiáng)度［14］。 活性指數(shù)的測試則依據(jù)GB／T1596-2017 《用于水泥和混凝土中的粉煤灰》。

3 結(jié)果與討論

3.1 抗壓強(qiáng)度

5 組樣品3 d、 7 d、 28 d 的強(qiáng)度值和28 d 活性指數(shù)見表4， 從表中可以看出， 加入化學(xué)激發(fā)劑后， 再生微粉3 d、 7 d、 28 d 強(qiáng)度值雖然沒有純水泥砂漿組A2 高， 但均高于未加激發(fā)劑A1 組樣品，說明本次使用的三種激發(fā)劑能有效提高再生微粉的活性。 這主要是由于幾種激發(fā)劑能促進(jìn)水泥漿體堿度提高， 在堿性環(huán)境下， 硅酸鹽和鋁酸鹽玻璃體網(wǎng)絡(luò)中的Si-O 和Al-O 鍵發(fā)生斷裂［11］， 形成游離態(tài)的不飽和活性鍵， 更容易與砂漿中的活性組分發(fā)生縮聚反應(yīng)， 形成具有一定強(qiáng)度和水硬性的水化硅酸鈣凝膠和水化鋁酸鈣凝膠， 從而提高膠砂試體的強(qiáng)度。

表4 樣品3 d、 7 d、 28 d 的強(qiáng)度值和28 d 活性指數(shù)Table 4 Intensity value and 28 d activity index of samples 3 d， 7 d and 28 d

圖2 為不同種類、 不同摻量激發(fā)劑對3 d、7 d、28 d 抗壓強(qiáng)度激發(fā)效果對比圖， 從中可以看出， 不同激發(fā)劑對再生微粉活性激發(fā)存在最佳摻量。

圖2 不同種類、 不同摻量激發(fā)劑對抗壓強(qiáng)度激發(fā)效果對比折線圖Fig.2 Comparison line chart of the excitation effect of different types and dosages of stimulants against compressive strength

當(dāng)加入激發(fā)劑Ca （OH）2、 Na2SO4、 CaCl2時，砂漿在不同齡期時的抗壓強(qiáng)度都高于未經(jīng)激發(fā)的再生微粉組， 說明激發(fā)劑對再生微粉的活性能夠起到一定的激發(fā)作用。 由圖中可知， Na2SO4在各齡期的激發(fā)效果要強(qiáng)于Ca （OH）2和CaCl2， 且隨著摻量的增加， 各個齡期的抗壓強(qiáng)度呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢， 當(dāng)摻量達(dá)到4%時， 激發(fā)效果最為明顯， 分別使砂漿的3 d、 7 d、 28 d 抗壓強(qiáng)度提高了24.55%、 19.64%、 15.22%。

當(dāng)加入Ca （OH）2激發(fā)劑時， 各個齡期的抗壓強(qiáng)度隨著摻量的增加呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢，在3%時達(dá)到最佳摻量， 膠砂試體3 d、 7 d、 28 d抗壓強(qiáng)度值與不摻激發(fā)劑相比分別提高了15.57%、 12.05%、 7.96%。 這是由于Ca （OH）2會與活性Al2O3、 SiO2發(fā)生反應(yīng)， 形成C-S-H 和C-A-H 凝膠， 提高再生微粉膠砂試體的強(qiáng)度［15］。

隨著CaCl2摻量的增加其激發(fā)效果呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢， 摻量為2%時試件強(qiáng)度達(dá)到最大值， 3 d、 7 d、 28 d 齡期的抗壓強(qiáng)度較未激發(fā)組分別增加3.59%、 8.93%、 6.23%， 但激發(fā)效果明顯要弱于Ca （OH）2、 Na2SO4， 雖然CaCl2能夠提供Ca＋來促進(jìn)C-S-H 凝聚的形成， 但由于CaCl2不能夠提供堿性環(huán)境， 激發(fā)效果比較差［16］。

3.2 活性指數(shù)分析

28 d 活性指數(shù)變化柱狀圖如圖5 所示， 與不摻激發(fā)劑樣品28 d 活性指數(shù)57%相比， 經(jīng)三種激發(fā)劑激發(fā)之后， 再生微粉28 d 活性指數(shù)均有不同程度的提高， 不同激發(fā)劑的激發(fā)效果依次為：Na2SO4＞Ca （OH）2＞CaCl2。 三種激發(fā)劑中Na2SO4的活性激發(fā)效果最好， 摻量為4%時， 再生微粉28 d活性指數(shù)可達(dá)到65%。

不同機(jī)械球磨時間的再生微粉28 d 活性指數(shù)如表5 所示， 與不摻激發(fā)劑樣品28 d 活性指數(shù)相比， 經(jīng)不同時間的機(jī)械球磨處理之后， 再生微粉28 d 活性指數(shù)均有不同程度的提高。 隨著球磨時間的增加， 活性指數(shù)呈現(xiàn)上升的的趨勢， 球磨90 min時活性指數(shù)達(dá)到最高63%。 再生微粉經(jīng)過一段時間的研磨， 其比表面積增大， 反應(yīng)面積相應(yīng)增加， 提高了整體的反應(yīng)活性。 后期反應(yīng)活性增加緩慢， 主要是因?yàn)殡S著研磨時間的增加， 再生微粉開始出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象， 導(dǎo)致細(xì)小顆粒粘結(jié)在一起， 對水化反應(yīng)產(chǎn)生不利影響， 影響了再生微粉膠砂強(qiáng)度的提高。

表5 不同機(jī)械球磨時間的再生微粉28 d 活性指數(shù)和45 μm 篩余率表Table 5 28 d activity index and 45 μm sieve ratio of regenerated micropowder with different mechanical ball milling time

3.3 微觀結(jié)構(gòu)

圖4 為未摻加激發(fā)劑和摻量為3%時不同激發(fā)劑下的再生微粉28 d 膠砂試件2000 倍SEM圖。 結(jié)果表明， 未摻入激發(fā)劑前， 再生微粉膠砂試件結(jié)構(gòu)松散， 且有較多裂縫， 同時覆蓋有參差不齊的水化產(chǎn)物。 當(dāng)摻入激發(fā)劑后， 再生微粉膠砂試件形成了大量的凝膠產(chǎn)物， 使結(jié)構(gòu)變得更加平整密實(shí)。

圖4 摻量為3%時各膠砂試件28 d 齡期SEM 圖Fig.4 SEM image of each mortar specimen at 28 d age when the content of mortar is 3%

圖5 為不同球磨時間下的再生微粉28 d 膠砂試件2000 倍SEM 圖， （a） 中未激發(fā)再生微粉膠砂試樣結(jié)構(gòu)最為疏松， 孔隙較多。 經(jīng)過球磨后的（b）、 （c）、 （d） 試樣中孔隙逐漸減少， 結(jié)構(gòu)逐漸致密， （d） 中結(jié)構(gòu)最為明顯。 由此可知球磨使得再生微粉的顆粒尺寸逐漸變小， 同時能夠更加充分填充結(jié)構(gòu)縫隙， 使結(jié)構(gòu)更加密實(shí)。 未球磨之前，（a） 中以水化產(chǎn)物Ca （OH）2為主， C-S-H 凝聚水化產(chǎn)物較少， 球磨之后， 水化產(chǎn)物轉(zhuǎn)變?yōu)榱薈S-H 凝膠為主， 結(jié)構(gòu)也變得更加平整、 致密。

圖5 不同球磨時間的再生微粉膠砂試件28 d 齡期SEM 圖Fig.5 SEM images of regenerated fine powder mortar specimens at 28 d age with different ball milling time

4 結(jié)論

（1） 三種不同化學(xué)激發(fā)劑激發(fā)效果依次為：Na2SO4＞Ca （OH）2＞CaCl2， 經(jīng)過激發(fā)劑激發(fā)之后，再生微粉不同齡期的的水泥膠砂強(qiáng)度均有了不同程度的提高， 且隨Ca （OH）2、 Na2SO4、 CaCl2摻量的增加均呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢， 當(dāng)Na2SO4摻量為3%時， 再生微粉28 d 抗壓強(qiáng)度達(dá)到最大值33.3 MPa， 活性指數(shù)達(dá)到最大值65%。

（2） 采用機(jī)械球磨后， 再生微粉不同齡期的抗壓強(qiáng)度均有提高， 且隨球磨時間的增加呈現(xiàn)上升的趨勢， 球磨時間為90 min 時， 再生微粉28 d抗壓強(qiáng)度達(dá)到最高32.0 MPa， 活性指數(shù)達(dá)到最大值63%。

（3） 根據(jù)各組試驗(yàn)結(jié)果分析得出， Na2SO4激發(fā)效果與球磨90 min 機(jī)械激發(fā)效果最優(yōu)， 實(shí)際工程中考慮到激發(fā)效果、 能耗、 經(jīng)濟(jì)與實(shí)際操作難度， 可選用Na2SO4激發(fā)劑作為更優(yōu)的激發(fā)方式。