陶亮亮, 汪 璐, 李 婷, 馬先鳴, 葉禮卉, 劉 健

(合肥工業(yè)大學(xué) 食品與生物工程學(xué)院,安徽 合肥 230601)

隨著納米材料的廣泛研究與應(yīng)用,人們開始尋找各種快捷有效的材料合成技術(shù),其中噴霧熱解技術(shù)是近年來發(fā)展較快的一種重要技術(shù)。噴霧熱解技術(shù)是一種基于氣溶膠工藝的納米材料合成技術(shù),它以經(jīng)濟、高效、適應(yīng)性強等優(yōu)點廣泛用于各種納米材料(如各種氧化物顆粒、薄膜及復(fù)合材料等)的合成[1]。

噴霧熱解技術(shù)根據(jù)前驅(qū)液霧化的不同方式分為超聲噴霧熱解、電暈噴霧熱解及靜電噴霧熱解等,根據(jù)熱解方式的不同還可分為管式爐熱解和火焰熱解等[2-4]。超聲噴霧熱解技術(shù)與其他材料合成技術(shù)相比有很多優(yōu)良的特性,例如前驅(qū)液多樣化且設(shè)計方便、反應(yīng)區(qū)及氣氛區(qū)開放、熱解過程易觀察可調(diào)節(jié)、可多級制備等特性。在合成開始前通過溶解不同濃度及不同比例的試劑可較為精確地設(shè)計產(chǎn)物元素組成及比例,前驅(qū)液配置完成后,可通過調(diào)節(jié)載氣流速、反應(yīng)溫度、物料流速等合成參數(shù)改變材料的結(jié)構(gòu)性質(zhì)進而方便地設(shè)計制備出理想材料[5-8]。超聲噴霧熱解技術(shù)制備的不同負載和改性的碳納米材料能很好地滿足吸附,光催化及電化學(xué)傳感器等領(lǐng)域?qū)μ疾牧系母咝阅芏鄻踊枨?。因此超聲噴霧熱解技術(shù)在粉末粒子和薄膜等先進材料合成領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用,目前采用超聲噴霧熱解法制備的先進材料主要用于光催化降解的N摻雜ZnO-CuO納米復(fù)合顆粒、太陽能電池的導(dǎo)電透明氧化膜[9-10]、氣體傳感器的半導(dǎo)體氧化膜[11-12]、防腐涂層的金屬氧化物薄膜[13-14]、固體燃料的納米結(jié)構(gòu)薄膜[15-16]以及鋰電池和超級電容器等領(lǐng)域的超導(dǎo)氧化物薄膜[17-24]等。

在超聲噴霧熱解技術(shù)的應(yīng)用中,前體材料、合成條件和摻雜材料都會對材料的表面形貌、結(jié)構(gòu)性能和應(yīng)用范圍產(chǎn)生較大影響。目前關(guān)于超聲噴霧熱解的研究集中在材料的后期應(yīng)用,關(guān)于前期合成條件的選擇控制和摻雜改性卻少有研究,而在新材料的研究開發(fā)中,材料的形貌結(jié)構(gòu)控制和摻雜改性功能化對后期應(yīng)用具有決定性的作用。因此,本文采用超聲噴霧熱解法合成了多孔碳納米球,研究熱解條件、摻雜負載對材料結(jié)構(gòu)性質(zhì)的影響,并對樣品熱解合成機理進行分析。利用超聲噴霧熱解技術(shù),通過改變合成技術(shù)參數(shù)制備不同負載和改性的碳納米材料,這些材料能很好地滿足吸附、光催化及電化學(xué)傳感器等領(lǐng)域?qū)μ疾牧系母咝阅?、多樣化需求?/p>

1 實驗材料和方法

1.1 材料與設(shè)備

實驗所用試劑材料如下:無水碳酸鈉、蔗糖、乙醇、氯化鋁、二氯化鈷、硫酸銅、硝酸鋅、嘧啶、二氧化鈦,均購于國藥集團化學(xué)試劑有限公司,均為分析純;多壁碳納米管購于江蘇先豐納米材料科技有限公司,為分析純。

設(shè)備和分析儀器如下:ZX-G-750三段式程控管式加熱爐(北京紫馨科技有限公司);RIMEI-12W-1.7超聲波加濕器(東莞日美電子科技有限公司);JEM-2100F場發(fā)射透射電子顯微鏡(field emission transmission electron microscope,FETEM)(JEOL日本電子株式會社);JEM-1400flash Lab6透射電子顯微鏡(transmission electron microscope,TEM)(JEOL日本電子株式會社);Gemini 500熱場發(fā)射掃描電子顯微鏡(field emission scanning electron microscope,FESEM)(德國卡爾·蔡司股份公司);Aztec X射線能譜儀(X-ray photoelectron spectroscopy,XPS)(英國牛津儀器集團);Nano ZS90 Zeta電位分析儀(英國馬爾文儀器有限公司);Autosorb-IQ3氣體吸收儀(美國康塔儀器公司)、Centrifuge 5418 R離心機(德國艾本德股份公司)、烘箱(上海一恒科學(xué)儀器公司);C-MASHS7磁力攪拌器(德國艾卡集團);定制石英管(誠泰石英制品有限公司);橡膠軟管;錐形瓶及抽濾瓶。熱解合成裝置和合成機理如圖1所示。

圖1 超聲噴霧熱解合成裝置和合成機理

1.2 多孔碳納米球的熱解合成

實驗開始前搭建自制一步超聲噴霧熱解設(shè)備。使用橡膠軟管將氮氣瓶和溶液暫存瓶連接組成載氣系統(tǒng),將超聲發(fā)生器放置于溶液暫存瓶中,再將石英管管式爐與溶液暫存瓶連接構(gòu)成氣凝膠生成系統(tǒng)與進料系統(tǒng),其中石英管置于三段式程控管式加熱爐中作為反應(yīng)區(qū)域,最后將石英管、錐形瓶及橡膠導(dǎo)管等連接組成樣品收集系統(tǒng)與尾氣處理系統(tǒng)。

利用搭建的超聲噴霧熱解裝置進行材料合成實驗。采用氮氣作為原料運載載氣體及合成保護氣體。將5 g蔗糖和5 g無水碳酸鈉溶解于1 000 mL超純水中,制備含0.5%蔗糖和0.5%碳酸鈉的溶液作為前驅(qū)液,將前驅(qū)液倒入溶液暫存瓶后利用橡膠塞、鐵箍圈等密封材料將噴霧發(fā)生裝置與進料系統(tǒng)密封緊實。設(shè)備組裝及密封完成后通氮氣除去管道氧氣等雜質(zhì)氣體,氣流速度選用2.0 L/min,同時開啟三段式程控管式加熱爐,溫控程序設(shè)置如下:起始溫度為室溫20 ℃,升溫速率設(shè)置為20 ℃/min,升溫29 min后達到反應(yīng)溫度600 ℃,根據(jù)合成所需時間設(shè)置反應(yīng)溫度保持時間,隨后自然降溫至室溫。

在管式爐反應(yīng)溫度達到600 ℃且管內(nèi)通氮氣15 min后打開錐形瓶中的超聲噴霧頭對瓶中溶液進行超聲霧化,霧化前驅(qū)液被帶至管道,樣品隨之快速熱解產(chǎn)生,熱解形成的樣品被載氣從石英管帶到系統(tǒng)尾部的收集裝置,在錐形瓶中注入水,利用排水法收集隨載氣而來的熱解樣品。其中部分樣品在水中的分散性較差,需并聯(lián)多個錐形瓶或?qū)⒎稚⒁簭乃臑橐掖嫉忍岣呤占省?/p>

載氣經(jīng)過收集系統(tǒng)后變?yōu)槲矚?尾氣中存在部分樣品顆粒、煙塵和其他有害物質(zhì),需要對尾氣進行無害化處理,根據(jù)前驅(qū)液中的元素種類對應(yīng)地選擇水、酸堿性溶液及其他溶液對尾氣進行處理,并連接通風(fēng)櫥及相應(yīng)氣體過濾設(shè)備。

收集到的液體樣品采用離心機以轉(zhuǎn)速約10 000 r/min去除上清,然后采用雙蒸水和無水乙醇分別對底部樣品進行離心清洗,采用2種溶劑反復(fù)離心清洗5～6次直至上清清澈透明為止,最后放入70 ℃烘箱中干燥,得到干燥、潔凈的多孔碳納米球樣品。

1.3 熱解合成條件的優(yōu)化

溫度作為熱解合成的重要條件,對碳材料的合成至關(guān)重要,因此本文采用0.5%蔗糖和0.5%碳酸鈉制成前驅(qū)液,載氣選擇氮氣,流速選擇2.0 L/min,在400、600、800、1 000 ℃ 4個溫度梯度下合成材料,研究熱解溫度對材料合成的影響。

有研究報道載氣的流速對材料合成、結(jié)構(gòu)形貌及尺度粒徑等有著明顯的影響。采用0.5%蔗糖和0.5%碳酸鈉制成前驅(qū)液,載氣選擇氮氣,熱解溫度選擇800 ℃,選取載氣流速值0.5、2.0、5.0 L/min進行材料合成,探究載氣流速對材料合成的影響。

1.4 多孔碳納米球的摻雜負載

本文選取一系列金屬對多孔碳納米球進行摻雜負載。在摻雜負載多孔碳納米球材料的合成實驗中,采用2%蔗糖、2%氯化鈉、0.5%的不同金屬鹽及納米材料制成前驅(qū)液,如氯化鋁、氯化鈷、硫酸銅、硝酸鋅、含氮物質(zhì)、多壁碳納米管及納米二氧化鈦等,載氣選擇氮氣,載氣流速選擇2.0 L/min,熱解溫度選擇800 ℃進行材料的合成。排水法收集中使用的水替換成相應(yīng)的堿性溶液以吸收有毒、有害廢氣,收集到的樣品分散液采用鹽酸或氫氧化鈉溶液進行中和,隨后采用離心機、雙蒸水和無水乙醇等進行離心清洗,離心清洗干凈后放入70 ℃烘箱中干燥得到不同摻雜負載的多孔碳納米球樣品。

1.5 多孔碳納米球的分析表征

本文對樣品的形貌結(jié)構(gòu)、尺寸粒徑以及摻雜負載情況進行了一系列表征與測試。SEM主要用于觀測樣品表面形貌結(jié)構(gòu);TEM用于觀測樣品內(nèi)部的中空結(jié)構(gòu)及堆疊情況等;XPS一般為SEM和TEM的附件設(shè)備,采用面掃描的方式驗證樣品元素的原位分布情況并計算大致原子比;采用Zeta電位分析儀測試多孔碳納米球樣品的粒徑分布;采用氣體吸附儀測試樣品的吸脫附曲線進而計算樣品的比表面積。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 多孔碳納米球的形貌表征

在利用自制超聲噴霧熱解裝置進行材料合成中,采用氮氣作為載氣保護氣,載氣流速選用2.0 L/min,采用含0.5%蔗糖和0.5%碳酸鈉的溶液作為前驅(qū)液,熱解溫度為600 ℃時制得的樣品分散液呈棕黑色,離心清洗后的樣品SEM圖如圖2所示。

圖2 不同放大倍數(shù)下多孔碳納米球的SEM圖

樣品的TEM圖如圖3所示,Zeta電位粒徑分布如圖4所示,多孔碳納米球的吸脫附曲線和BJH(Barret-Joyner-Halenda)孔徑分布圖如圖5、圖6所示。

圖3 不同放大倍數(shù)下多孔碳納米球的TEM圖

圖4 多孔碳納米球的Zeta電位粒徑分布

圖5 多孔碳納米球的吸脫附曲線

從圖2、圖3可以看出:樣品呈均勻的球狀,樣品球體直徑在600～1 500 nm之間,與圖4的粒徑分布的結(jié)果一致;樣品表面粗糙,個別球體表面有裂痕存在,粗糙的表面有大量縱橫交錯的孔道,這些孔道密集地分布在球體表面,尺寸在50～200 nm之間,與圖6中的孔徑分布結(jié)果一致,此外通過吸脫附數(shù)據(jù)可以得到BET比表面積為227.108 m2/g。

前驅(qū)液首先被超聲發(fā)生器霧化成小液滴,這些霧狀小液滴被載氣帶入加熱的管式爐中,小液滴在管式爐的前端立即蒸發(fā)并成核,隨后液滴被帶到中后部并且內(nèi)部溫度快速升高,碳材料和金屬鹽開始熱解形成相應(yīng)的碳材料和金屬氧化物,熱解過程生成的氣體會形成大量的孔道結(jié)構(gòu),其中氯化鈉作為輔助試劑在成孔方面起到軟模板的作用,最后形成復(fù)合材料被載氣帶到收集系統(tǒng)中,整個過程反應(yīng)很快(1～3 s),液滴和樣品都很好地保持分散狀態(tài)不聚集,因此樣品能很好地保持一開始霧化的較小尺度結(jié)構(gòu),采用一步法將碳材料和金屬摻雜材料一并合成大大提高了樣品結(jié)構(gòu)的均一性和穩(wěn)定性,為后續(xù)功能化提供了良好的結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)。

2.2 溫度對多孔碳納米球合成的影響

在探究溫度對樣品合成影響的實驗中,選用400、600、800、1 000 ℃4個溫度梯度下進行材料的合成,其他條件均一致,其中前驅(qū)液采用0.5%蔗糖和0.5%碳酸鈉溶液,載氣選擇氮氣,流速選擇2.0 L/min。

首先觀測到上述溫度梯度下的合成實驗中均有樣品的生成。具體觀察可以發(fā)現(xiàn),隨著溫度的升高樣品收集瓶中的樣品分散液分別呈棕黃色泛黑、棕黑色、黑色等多種顏色,其中石英管中的氣體顏色也有一定差異,400 ℃時可以觀測到石英管尾部到收集瓶中有淡黃色煙霧,隨著溫度的升高煙霧顏色變遷直至1 000 ℃時變?yōu)榛野咨?收集到離心清洗后樣品的TEM圖如圖7所示。

圖7 不同溫度下合成的多孔碳納米球的TEM圖

由圖7可知:400 ℃下無明顯碳材料生成,推測溫度過低,前驅(qū)液中的蔗糖溶液沒有達到熱解成碳溫度;600 ℃時樣品呈現(xiàn)一定的球狀,但存在較多不規(guī)則球塊;800、1 000 ℃下樣品規(guī)則均勻,可觀察出明顯的多孔結(jié)構(gòu)。

綜上所述,溫度對樣品的合成有明顯的影響,在合成過程中,隨著溫度的升高石英管中氣體的顏色由淡黃色逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)榛野咨?樣品逐漸從低溫時的無顆粒到800、1 000 ℃時的較好結(jié)構(gòu)顆粒。此外1 000 ℃與800 ℃下的樣品相比差異較小,可以認為800 ℃是最適合超聲噴霧熱解制備多孔碳納米球的溫度。

2.3 載氣流速對多孔碳納米球合成的影響

除了溫度,載氣也是超聲噴霧熱解中一個重要的合成參數(shù),但惰性載氣的種類對合成無明顯影響,載氣流速對多孔碳納米球合成有重要的影響。本實驗選取了0.5、2.0、5.0 L/min 3個流速研究流速對材料合成的影響,其他條件均一致,其中前驅(qū)液采用了0.5%蔗糖和0.5%碳酸鈉溶液,載氣選擇氮氣,熱解溫度選擇800 ℃,樣品結(jié)果如圖8所示。

圖8 不同流速下合成的多孔碳納米球的TEM圖

在溫度、濕度、氣壓及溶液濃度等條件相同時,超聲噴霧發(fā)生器的制霧量是恒定的,但載氣流速的不同導(dǎo)致了進料速度的差異,由于進料量約等于制霧量,物料在石英管中反應(yīng)時的濃度有著明顯的差異,具體表現(xiàn)為載氣流速快時,管內(nèi)物料稀薄;流速慢時,管內(nèi)物料濃稠呈霧狀。

由圖8可知:流速過低時,載氣帶到反應(yīng)區(qū)的物質(zhì)過少,造成了產(chǎn)率過低、樣品粘到管壁上,而在合成的前部,超聲噴霧帶出的液滴由于流速過小會造成粘連聚集,使得合成樣品的粒徑變大且樣品形狀不規(guī)則;當(dāng)載氣流速過高時,樣品未來得及在反應(yīng)區(qū)完全熱解,收集瓶中也會像溫度過低時出現(xiàn)部分黃褐色液體,說明熱解未完全成碳,形成了部分碳氫氧化合物而且內(nèi)部孔洞結(jié)構(gòu)并未形成。因此選取2.0 L/min的流速能得到相對較好的樣品。

2.4 摻雜改性對多孔碳納米球合成的影響

2.4.1 金屬摻雜改性

多孔碳材料作為基質(zhì)材料能很好地摻雜金屬、非金屬功能材料,金屬能以顆粒或者混合的方式成功摻雜到多孔碳納米球中,同時還基本保持了原有的尺度粒徑和形貌結(jié)構(gòu)。負載摻雜保留了原有多孔中空結(jié)構(gòu),可以發(fā)揮多孔碳納米球本身優(yōu)點,并結(jié)合負載顆粒的性質(zhì)實現(xiàn)對復(fù)合材料的功能化改造。

鋁摻雜多孔碳納米球的TEM圖如圖9所示。從圖9可以看出,樣品較好地保留了多孔碳納米球的形貌結(jié)構(gòu)和尺度粒徑,同時不同物質(zhì)的摻雜也給碳納米球帶來了一定的改變,相比未摻雜樣品變得更加渾圓飽滿,孔徑也更加豐富細密,此外金屬的摻雜使得樣品在TEM下可以明顯觀測到大部分區(qū)域出現(xiàn)霧狀結(jié)果。

鋁摻雜多孔碳納米球的EDS分布圖如圖10所示,從圖10可以看出,金屬氧化物均勻地摻雜到了碳納米球的骨架中。

鈷摻雜多孔碳納米球的TEM圖如圖11所示。從圖11可以看出,在多孔碳納米球表面和內(nèi)部形成了均勻密集的顆粒狀物質(zhì),粒徑為10～40 nm,同時通過照片中明暗交替的變化推斷出多孔碳納米球內(nèi)部具有豐富的孔結(jié)構(gòu),呈現(xiàn)出密集孔的交叉聚合,且表面孔結(jié)構(gòu)也更加開放,孔道面積更大,這些孔結(jié)構(gòu)上均勻負載著納米顆粒物。

圖11 鈷摻雜多孔碳納米球的TEM圖

鈷摻雜多孔碳納米球的EDS圖如圖12所示,由圖12可知,金屬氧化物均勻地摻雜到碳鈉米球骨架中。銅鋅復(fù)合摻雜的多孔碳納米球的TEM圖如圖13所示。從圖13可以看出,相較于鋁摻雜和鈷摻雜銅鋅復(fù)合摻雜的多孔碳納米球出現(xiàn)了部分不規(guī)則形狀,但總體仍保持球形結(jié)構(gòu),并結(jié)合了鋁摻雜和鈷摻雜的特點,樣品表面既存在部分細小顆粒,又存在成團的霧狀結(jié)構(gòu),其EDS元素分布圖如圖14所示。由圖14可知,銅和鋅都均勻地摻雜到了多孔碳納米球內(nèi)。

圖12 鈷摻雜多孔碳納米球的EDS圖

圖13 銅鋅共負載多孔碳納米球的TEM圖

圖14 銅鋅復(fù)合摻雜多孔碳納米球的EDS圖

2.4.2 非金屬摻雜改性

本文采用嘧啶作為氮元素供體配置前驅(qū)液,熱解時收集瓶中生成了黑色樣品,處理后在TEM下的黑色顆粒如圖15所示,其EDS圖如圖16所示。

圖15 氮摻雜多孔碳納米球的TEM圖

圖16 氮摻雜多孔碳納米球的DES圖

從圖15可以看出,樣品呈均勻球狀,部分顆粒有一定粘連,推測可能是樣品合成對前驅(qū)液濃度過大造成多個顆粒復(fù)合。相對于金屬摻雜改性的多孔碳材料尺度明顯更低,基本在80～200 nm范圍內(nèi),由于樣品尺度較小,孔徑結(jié)構(gòu)沒有明顯觀測到,只能在邊緣部分看到有類似中空結(jié)構(gòu)的明暗交替變化。

從圖16可以看出,樣品中含有碳、氧、氮3種元素,主要為碳和氮2種元素,較少部分的O可能為吸附的氧氣和二氧化碳等含氧氣體或樣品內(nèi)部含氧物質(zhì)等。此外通過原位元素分布圖可以看出,3種元素在樣品表面分布均勻,說明N元素在碳材料中摻雜均勻。

2.4.3 納米材料摻雜改性

將金屬和非金屬元素成功摻雜到樣品后,考慮了將一些納米材料直接摻雜到樣品顆粒表面制備復(fù)合材料,如碳納米管、石墨烯及金屬氧化物納米顆粒等。

多孔碳納米管摻雜和納米二氧化鈦摻雜多孔碳納米球材料的SEM如圖17所示。從圖17a可以看出,多壁碳納米管均勻地包裹在多孔碳納米球表面形成均勻絨球結(jié)構(gòu),其中多壁碳納米管保持原有尺寸結(jié)構(gòu)附著在多孔碳納米球表面,從表面看多孔碳納米球依然保持了豐富的多孔結(jié)構(gòu)。從圖17b可以看出,納米二氧化鈦也成功地直接摻雜到多孔碳納米球上,前驅(qū)液中的二氧化鈦顆粒隨超聲噴霧液滴進入反應(yīng)區(qū),附著在隨后生成的納米多孔碳材料上。

圖17 納米材料負載多孔碳納米球的SEM圖

3 結(jié) 論

本文首先利用管式爐、超聲噴霧器、石英管道、載氣系統(tǒng)、收集系統(tǒng)及尾氣處理系統(tǒng)等搭建自制超聲噴霧熱解裝置,并進行了材料的制備合成。電鏡照片顯示合成的多孔碳納米球呈600～1 500 nm的均勻球狀顆粒,且樣品顆粒表面和內(nèi)部布滿了均勻的孔洞結(jié)構(gòu);然后研究合成條件中的溫度和載氣流速對多孔碳納米球合成的影響,結(jié)果顯示合成條件為2.0 L/min、800 ℃時可獲得較好的樣品顆粒;通過在前驅(qū)液中加入不同試劑進行摻雜改性的研究,選取金屬鹽試劑、含氮試劑、碳納米管及納米二氧化鈦顆粒等材料摻雜改性制備多孔碳納米球,在吸附、光催化、光伏、傳感器、鋰電池和超級電容器等領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用潛力,并對多孔碳納米球的合成機理進行了分析。

本文對合成條件的探索促進了多孔碳材料的合成條件控制,對多孔碳材料的摻雜負載實驗為后續(xù)先進碳納米材料的負載設(shè)計和功能化利用奠定了一定的基礎(chǔ)。