陳鵬輝, 孫雪菲, 殷翼云

(1.合肥工業(yè)大學(xué) 資源與環(huán)境工程學(xué)院,安徽 合肥 230009; 2.納米礦物與污染控制安徽普通高校重點實驗室,安徽 合肥 230009)

目前,根據(jù)國際衛(wèi)生組織的相關(guān)調(diào)查結(jié)果,大部分的人類疾病是由于飲用水中的細菌、病毒和原生動物等組成的水媒病原微生物(pathogenic microorganisms,PMs)引起的[1],通過水處理工藝減少水中病原微生物的傳播,從而抑制疾病的發(fā)生率成為水凈化處理研究的重要方向[2-3]。當前常用的水凈化處理工藝是通過絮凝—沉淀—氯消毒來完成的,但該處理工藝存在明顯缺陷,如絮凝過程需要額外投加化學(xué)試劑,氯消毒過程會因水體中存在大量天然有機物而形成三鹵甲烷、鹵乙酸等消毒副產(chǎn)物,這些試劑和副產(chǎn)物都會對人體健康造成影響[4]。因此,迫切需要開發(fā)高效、低成本、生態(tài)友好的水處理工藝,實現(xiàn)PMs的有效滅活,確保飲用水安全以滿足人類發(fā)展需要。

膜分離技術(shù)因其具有能耗低、占地面積小、無需添加化學(xué)試劑等獨特的優(yōu)勢,在廢水處理和給水凈化領(lǐng)域得到廣泛的運用[5],然而該技術(shù)的實際應(yīng)用受到膜污染問題的制約。膜污染是指在膜分離過程中,系統(tǒng)進水中的污染物在膜表面或膜孔內(nèi)吸附、沉積導(dǎo)致膜滲透性能和分離性能下降的現(xiàn)象,其縮短了膜的使用壽命,無形中使膜系統(tǒng)的運行成本居高不下[6]。為克服膜分離技術(shù)的局限性,通常將其與其他水處理技術(shù)結(jié)合,如電化學(xué)輔助膜過濾技術(shù)[7],該技術(shù)是在電輔助條件下,通過電增強潤濕作用、電化學(xué)氧化、靜電排斥等功能調(diào)節(jié)污染物與膜界面間的相互作用,強化污染物的去除效率和減緩分離過程中的膜污染[8-9]。

電化學(xué)輔助膜過濾技術(shù)具有簡單高效、清潔節(jié)能等優(yōu)點,為緩解膜污染提供了新策略,在水處理領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景[10]。該技術(shù)的關(guān)鍵因素之一是導(dǎo)電膜,導(dǎo)電膜的應(yīng)用可以減少所需電場強度,在較低的操作電壓條件下實現(xiàn)預(yù)期的膜分離效果[11]。目前導(dǎo)電膜主要采用碳基材料[12]、金屬材料[13]或者導(dǎo)電聚合物[14]制備,但制備的導(dǎo)電膜存在一些問題,如通過單純碳基材料制備的導(dǎo)電膜機械強度較差,且制備工藝復(fù)雜,通過金屬材料制備的導(dǎo)電膜易腐蝕、孔隙連通性低等[15]。與其他導(dǎo)電膜材料相比,碳纖維基膜具有良好的導(dǎo)電和吸附性能、較強的化學(xué)穩(wěn)定性和生產(chǎn)方式簡單等優(yōu)點,在電化學(xué)輔助膜過濾技術(shù)中得到推廣應(yīng)用。

本文通過相轉(zhuǎn)化法制備具有導(dǎo)電性能的碳纖維布(carbon fiber cloth,CC)聚醚砜(polyethersulfone,PES)CC/PES復(fù)合膜,考察該復(fù)合膜的微觀形貌和物理性質(zhì),并構(gòu)建電化學(xué)輔助膜過濾系統(tǒng),評估該系統(tǒng)對地表水的處理性能及運行成本,分析其作用機制;考察電化學(xué)輔助膜過濾技術(shù)處理實際地表水體的可行性,以期為抗膜污染研究和該技術(shù)在實際水體處理中的應(yīng)用提供參考。

1 復(fù)合膜制備、水體過濾實驗及指標計算

1.1 CC/PES復(fù)合膜的制備

采用相轉(zhuǎn)化法完成CC/PES復(fù)合膜的制備,主要步驟包括碳纖維布的預(yù)處理、PES鑄膜液的制備和CC/PES復(fù)合膜的涂覆制備。

1) 將CC浸泡于丙酮、無水乙醇、去離子水的混合溶液(三者體積比為1∶1∶1)中超聲處理30 min,清除CC表面的雜質(zhì),然后用去離子水清洗,置于鼓風(fēng)干燥箱中烘干備用[16]。

2) 將聚合物PES粉末預(yù)先干燥,按照1∶5的質(zhì)量比將其加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液與N,N-2甲基甲酰胺(DMF)溶液形成的混合溶液(兩者的質(zhì)量比為1∶1)中,磁力攪拌24 h后室溫靜置,排出混合液中的氣泡,制得PES鑄膜液備用[17]。

3) 利用鑄膜刀將5 mL PES鑄膜液涂覆于預(yù)處理后的CC基底上,刮涂出200 μm厚度的PES薄膜,涂層于空氣中蒸發(fā)30 s后,將其浸入室溫下的去離子水中,制得CC/PES復(fù)合膜。

1.2 CC/PES復(fù)合膜的表征及物理性質(zhì)測定

使用Regulus8230掃描電子顯微鏡(scanning electron microscope,SEM)(日本Hitachi公司)分析CC/PES復(fù)合膜表面和橫截斷面的微觀形貌。使用Dimension Icon原子力顯微鏡(atomic force microscope,AFM)(德國布魯克公司)分析膜表面的粗糙度和表面孔徑分布。使用JC2000X接觸角測量儀(上海中晨數(shù)字技術(shù)設(shè)備有限公司)分析膜材料的親疏水性。

通過測量復(fù)合膜樣品的干質(zhì)量和濕質(zhì)量獲得膜的孔隙率ε[18],ε的計算公式為:

(1)

其中:m1為膜潮濕狀態(tài)下的質(zhì)量;m2為膜干燥狀態(tài)下的質(zhì)量;A為膜的有效面積;ρw為水的密度,取值為0.998 g/cm3;L為膜材料的厚度。

對于膜的平均孔徑rm,根據(jù)膜過濾系統(tǒng)的純水通量,利用Guerout-Elford-Ferry方程計算得到rm[19],計算公式為:

(2)

其中:μ為純水的黏度,取值為8.9×10-4Pa·s;Q為單位時間膜滲透純水的體積;ΔP為膜系統(tǒng)運行時的跨膜壓差。

系統(tǒng)純水通量測試條件如下:操作壓力為0.10 MPa,測試時間為30 min,通過天平監(jiān)測滲透出水質(zhì)量來計算通量。

1.3 電輔助膜過濾系統(tǒng)處理地表水測試

在實驗室搭建電輔助膜過濾系統(tǒng)裝置,其示意圖如圖1所示。處理的水體取自某池塘地表水,取樣點位于水深0.5 m處。在錯流過濾模式,壓力為0.10 MPa條件下進行實驗,施加輔助電壓為-2.0、2.0 V,CC/PES復(fù)合膜作為工作電極,石墨板作為對電極,兩個電極之間的距離為5 mm。根據(jù)膜通量變化和出水水質(zhì)指標(包括總有機碳(total organic carbon,TOC)質(zhì)量濃度ρTOC、高錳酸鹽指數(shù)ρCODMn、ρ氨氮、濁度和菌體數(shù)量等)分析結(jié)果,評估電輔助膜過濾系統(tǒng)處理地表水體的可行性。該系統(tǒng)采用二電極體系,利用CHI1030C多通道恒電位儀(上海辰華儀器有限公司)為電輔助膜過濾提供電壓;利用BT600-2J蠕動泵驅(qū)動器(保定蘭格恒流泵有限公司)為系統(tǒng)提供運行壓力和錯流動力。

圖1 電輔助膜過濾系統(tǒng)裝置示意圖

在地表水過濾實驗中,首先以去離子水作為進料液,對CC/PES復(fù)合膜在0.15 MPa條件下壓實20 min,系統(tǒng)穩(wěn)定運行后記錄純水通量J0。地表水體需經(jīng)過沉淀和尼龍篩網(wǎng)預(yù)處理,然后進行實驗,水樣水溫為12.6 ℃,pH=6.73,電導(dǎo)率為8.07 μS/cm。主要水質(zhì)指標取值如下:ρTOC=4.72 mg/L,ρCODMn=3.54 mg/L,濁度為6.27 NTU,總菌數(shù)為104CFU/L,UV254為0.102 cm-1。實驗采用間歇式運行,每運行1 h后進行電輔助反沖洗10 min,運行過程中,通過監(jiān)測天平記錄滲透出水質(zhì)量變化,測試系統(tǒng)的瞬時實際通量Jt和通量恢復(fù)率(flux recovery rate,FRR)FRR,并分析出水水質(zhì)指標。瞬時實際通量Jt、通量恢復(fù)率FRR計算公式為:

(3)

(4)

其中:ΔV為膜的滲透液體積差;t為膜系統(tǒng)的運行時間;J0為系統(tǒng)純水壓實后的初始通量;JP為每個周期過濾結(jié)束時的穩(wěn)定通量。

1.4 電輔助膜過濾系統(tǒng)的能耗分析

膜過濾系統(tǒng)的運行能耗是衡量該系統(tǒng)能否投入實際運用的重要指標之一,其中電能消耗是系統(tǒng)可持續(xù)運行和經(jīng)濟可行的關(guān)鍵因素[20]。電輔助膜過濾系統(tǒng)運行期間的能量比耗(specific energy consumption,SEC)CSEC計算公式[21-22]為:

(5)

其中:Ucell為施加的電極電位;I為電流;V為系統(tǒng)過濾體積。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 CC/PES復(fù)合膜的形貌結(jié)構(gòu)分析

CC和CC/PES復(fù)合膜的SEM圖像如圖2所示。預(yù)處理后的CC作為復(fù)合膜的支撐層,從圖2a、圖2b可以看出,CC具有豐富交錯的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)且纖維感明顯,表面結(jié)構(gòu)粗糙。在完成鑄膜液流延及相轉(zhuǎn)化后,CC支撐層上形成富含微孔結(jié)構(gòu)的PES有機膜層,從圖2c可以看出大小不均勻的膜孔。

圖2 CC和CC/PES復(fù)合膜SEM圖像

由圖2d可知,CC/PES復(fù)合膜形成了特征性的指狀空腔,復(fù)合膜的分層明顯,上層是PES有機膜層,底層是CC與PES聚合物交聯(lián)后堆積聚集的膜基底[23-24]。

CC和CC/PES復(fù)合膜AFM圖像如圖3所示。通過AFM圖像分析膜表面的粗糙程度,從圖3可以看出,CC/PES復(fù)合膜具有更光滑的表面形貌。

圖3 CC和CC/PES復(fù)合膜AFM圖像

根據(jù)AFM分析的計算結(jié)果,CC和CC/PES復(fù)合膜的均方根粗糙度Rq分別為262、8.54 nm,平均粗糙度Ra分別為210、6.44 nm,由此可見復(fù)合膜具有更低的表面粗糙度。

由圖3可知,膜面分布著很多離散孔,表現(xiàn)出較好的孔隙分布。

2.2 CC/PES復(fù)合膜的物理性質(zhì)分析

CC和CC/PES復(fù)合膜的物理性質(zhì)分析主要包括膜樣品的厚度、孔隙率ε、平均孔徑rm及表面接觸角等參數(shù),結(jié)果見表1所列。CC涂覆PES層后,相比疏水性表面的CC基底,負載PES涂層后提高了膜基底的表面親水性,一定程度上改善了膜的滲透性能[25]。利用游標卡尺測量膜樣品的厚度,可知膜材料厚度的增加并不是簡單的涂層厚度疊加,而是伴隨鑄膜液在碳纖維結(jié)構(gòu)中的流延而增大。由復(fù)合膜的孔隙率(26.22%)、平均孔徑(199.77 nm),可以看出其在污染物截留方面的優(yōu)越性能。

表1 膜材料的物理性質(zhì)指標取值

2.3 電輔助膜過濾系統(tǒng)處理地表水性能評估

不同電壓下,膜過濾系統(tǒng)采用2種沖洗方式處理地表水的通量變化如圖4所示。由圖4可知,在處理實際地表水體時,每個運行周期內(nèi),未施加電壓和電輔助條件下的膜通量隨著系統(tǒng)運行而逐漸下降,這是由于實際地表水體中存在大量懸浮顆粒物、菌體和天然有機物等,過濾期間易吸附在膜面形成濾餅層,阻塞膜孔,從而影響膜系統(tǒng)的滲透性能[26-27]。由圖4a可知,膜過濾系統(tǒng)運行1 h時,0 V條件下的膜通量降至33.1%,而施加+2.0、-2.0 V時的膜通量分別降至40.9%、43.9%,說明電輔助條件下膜過濾系統(tǒng)具有更強的滲透性能和抗膜污染能力。在+2.0 V電輔助條件下,原水中的天然有機物通過間接電化學(xué)氧化作用分解甚至礦化,菌體受到電化學(xué)陽極氧化的影響而活性降低,同時微小的氧氣氣泡在膜表面產(chǎn)生,這些氣泡通過物理推動方式使得菌體脫離膜面;而在-2.0 V電輔助條件下,靜電排斥作用抑制水體中帶負電的菌體、有機物等物質(zhì)在膜表面沉積,同時通過水解在膜面產(chǎn)生氫氣氣泡,形成屏障阻礙污染物的沉降,有效減緩膜面濾餅層的形成。因此,電輔助條件下,膜過濾系統(tǒng)通量衰減速度小于未施加電壓條件下的速度。

圖4 不同電壓下地表水循環(huán)過濾實驗2種沖洗方式下的通量變化

在膜過濾系統(tǒng)運行3個循環(huán)周期內(nèi),由圖4a可知:單純膜過濾在3個循環(huán)周期后的膜通量為初始通量的31.5%,而施加電壓為±2.0 V,膜分別作為陽極和陰極時,膜通量分別為初始通量的40.8%、43.8%;經(jīng)過10 min的電輔助反沖洗,未施加電壓和±2.0 V電輔助條件下的膜通量均能獲得再生,電輔助條件下的通量恢復(fù)率接近96%。

由圖4b可知,利用傳統(tǒng)水力反沖洗對膜過濾系統(tǒng)進行再生時,未施加電壓時的通量恢復(fù)率僅為86%,±2.0 V電輔助條件下的通量恢復(fù)率約為90%,表明電化學(xué)輔助反沖洗能夠加快膜清洗過程中污染物的脫落,靜電排斥作用和錯流過濾模式下的剪切力作用可減少水體中污染物與膜面的附著,從而有效減緩膜污染。

下面考察未施加電壓和電輔助條件下膜過濾系統(tǒng)對實際地表水體中菌體、濁度、TOC的去除效果。相關(guān)研究表明,水體中的TOC不受其他無機還原性物質(zhì)存在的影響,可完全氧化CODMn測定中不能被氧化的有機物,ρTOC測定方法快速準確、靈敏度高、不產(chǎn)生二次污染、易于實現(xiàn)在線監(jiān)測,且理論上TOC和CODMn之間具有一定的相關(guān)性[28-29],故選擇ρTOC來表征膜法處理前后水體的有機污染程度。

不同電壓下,地表水過濾實驗的出水濁度、ρTOC和出水菌落總數(shù)變化如圖5所示。由圖5a可知,在未施加電壓和±2.0 V電輔助條件下,出水濁度均明顯降低,分別為0.45、 0.15 NTU左右,都滿足飲用水渾濁度指標(≤1.00 NTU),表明電輔助作用可增強濁度去除效果。

圖5 不同電壓下地表水過濾實驗的3個水質(zhì)指標變化情況

由圖5b可知:對于未施加電壓的膜過濾系統(tǒng),出水ρTOC為3.68 mg/L左右,去除率為21.9%;而+2.0、-2.0 V電輔助條件下的出水ρTOC分別為2.22、1.83 mg/L,去除率分別為52.8%、61.2%;電輔助條件下,ρTOC和濁度的去除率較單純膜過濾時有明顯提高,施加+2.0 V時,ρTOC和濁度的去除率分別提高30.9%、4.3%,而施加-2.0 V時去除率分別提高39.3%、4.3%。在電輔助作用下,出水ρTOC有所降低,這是由于靜電排斥和電動現(xiàn)象作用能夠抑制懸浮顆粒物及有機膠體在膜面的附著,從而降低污染物通過吸附擴散作用過膜的幾率,使得TOC去除效果增強。但原水中存在尺寸較小的游離態(tài)有機物,無法通過膜孔的截留篩分作用去除,導(dǎo)致出水中存在部分TOC。由圖5c可知,無論是否進行電輔助,膜過濾系統(tǒng)都能有效去除菌體,對系統(tǒng)出水進行菌落培養(yǎng)24 h后基本沒有觀察到菌落生成,這是由于大多數(shù)細菌的尺寸(0.5～3.0 μm)大于CC/PES復(fù)合膜的平均孔徑(199.00 nm),在膜的尺寸篩分作用下能夠達到100%的去除率,截留的細菌將會阻塞膜孔,造成膜生物污染,而不同電壓下的系統(tǒng)通量變化說明電輔助增強了分離膜的抗生物污染性能。

2.4 電輔助膜過濾系統(tǒng)的運行能耗評估

電輔助膜過濾系統(tǒng)的運行能耗主要由泵能耗、電輔助能耗組成。膜過濾系統(tǒng)的操作電位是低直流電壓2.0 V,運行電流小于1 mA,使得電輔助能耗僅為0.006 kW·h/m3,而系統(tǒng)所用蠕動泵的能耗為0.72 kW·h/d,相比于泵能耗,電輔助能耗是很小的。電輔助條件下,膜過濾系統(tǒng)的滲透通量是未施加電壓時的1.2倍,且電輔助下的出水水質(zhì)明顯優(yōu)于未施加電壓時的出水水質(zhì)。而在循環(huán)過濾實驗中,結(jié)合電輔助進行反沖洗使得膜系統(tǒng)的通量恢復(fù)率高達96%,相比于傳統(tǒng)的水力反沖洗,電輔助反沖洗使得系統(tǒng)具備更好的可再生性,延長了膜的使用壽命,因此一定程度上降低了系統(tǒng)運行成本。

電輔助作用能有效減緩膜污染,使膜系統(tǒng)運行更穩(wěn)定,從而提高膜系統(tǒng)的產(chǎn)水量,有利于減少反沖洗和更換膜組件的頻次,在實際地表水體處理中,電輔助膜過濾系統(tǒng)具有更好的經(jīng)濟效益。

3 結(jié) 論

本研究以CC作為膜基底,通過鑄膜刀刮涂和相轉(zhuǎn)化法完成PES的負載,制得穩(wěn)定多孔、具有良好滲透性和截留性能的CC/PES復(fù)合膜。采用電輔助膜過濾系統(tǒng)處理實際地表水體,在靜電排斥、電化學(xué)氧化和電動現(xiàn)象的協(xié)同作用下,復(fù)合膜表現(xiàn)出更好的滲透性能和抗污染性能。運行周期之間的電輔助反沖洗使得通量恢復(fù)率達到96%,電輔助膜系統(tǒng)的出水水質(zhì)有明顯提升,+2.0 V電輔助條件下TOC質(zhì)量濃度和濁度的去除率較單純膜過濾時分別提高30.9%、4.3%,而-2.0 V電輔助條件下去除率分別提高39.3%、4.3%,且在實際運用中,電輔助膜過濾系統(tǒng)的能耗較低,表現(xiàn)出較大的應(yīng)用前景。