徐懷洲,向春曉,陳軼群,魏 鳳,楊 剛①

(1.深圳市生態(tài)環(huán)境智能管控中心,廣東 深圳 518040;2.四川農(nóng)業(yè)大學(xué)生態(tài)環(huán)境研究所,四川 成都 611130;3.安徽醫(yī)科大學(xué)公共衛(wèi)生學(xué)院,安徽 合肥 230032)

黏土礦物是土壤的重要組成部分,一般來說,土壤礦物占土壤固相物質(zhì)干重的95%以上。蒙脫石是土壤次生礦物中最主要的物種之一,對于土壤性質(zhì)具有重要影響。一方面,有機(jī)污染物與蒙脫石之間的作用顯著影響有機(jī)污染物在環(huán)境中的歸趨[1-3];另一方面,兩者間的作用是以蒙脫石為模板開發(fā)水處理吸附劑的關(guān)鍵因素[4-6]。

目前研究中,凍干(真空冷凍干燥)和烘干(加熱烘干)是蒙脫石礦物處理中2種最為常用的干燥方法。但由于兩者去除水分子的溫度具有顯著差異,可能對材料性質(zhì)產(chǎn)生明顯影響。凍干時(shí)(一般小于-40 ℃),材料內(nèi)部水分由固態(tài)直接升華為氣態(tài);烘干時(shí)(一般大于70 ℃)材料內(nèi)部水分子由液態(tài)變?yōu)闅鈶B(tài),烘干是一種急劇失去水分子的方式。已有研究表明,不同干燥溫度對蒙脫石的結(jié)構(gòu)、體積、比表面積及吸附性能均有較大影響[5,7-9]。例如,朱潤洪[9]研究發(fā)現(xiàn),具有較小離子半徑的Cu2+可在較低加熱溫度下被蒙脫石鎖定,而離子半徑較大的Cd2+在較高加熱溫度下才能被鎖定。以往研究中,研究者們采用不同干燥方式對黏土礦物進(jìn)行處理,對于類似化合物的吸附結(jié)果,直接比較可能會導(dǎo)致對于黏土礦物吸附量的誤判。因而,探究不同干燥方式下蒙脫石吸附有機(jī)污染物的差異,可量化干燥方式對化合物吸附的影響,為不同研究之間吸附結(jié)果的比較提供有益借鑒。

環(huán)境內(nèi)分泌干擾物(EDCs)又被稱為環(huán)境激素、環(huán)境荷爾蒙等,其進(jìn)入生物體后可以影響神經(jīng)、免疫和內(nèi)分泌系統(tǒng)的正常調(diào)控功能而對動物和人體健康造成危害[10-11]。研究表明,雌酮(E1)在我國多個地表水域檢出,其中遼河流域的最大檢出濃度高達(dá)4.57 nmol·L-1[12]。就目前來說,人類和動物排泄產(chǎn)生的固醇類雌激素不能被城市污水處理廠和養(yǎng)殖廢水處理系統(tǒng)完全去除[12-16]。蒙脫石作為一種常見的吸附劑,常用于污水處理、地下水污染防控(防滲墻)等領(lǐng)域[17-18]。研究環(huán)境雌激素在黏土礦物中的吸附行為,對開發(fā)能夠深度處理環(huán)境雌激素污染的吸附劑具有重要的基礎(chǔ)意義。

鑒于E1具有四元環(huán)結(jié)構(gòu),分子尺寸(1.1 nm)小于蒙脫石的層間距(1.3 nm),酸度系數(shù)pKa為10.77,可在水中部分解離為負(fù)離子。該研究以E1為具有類似特征的甾體激素化合物的探針化合物,研究了不同干燥方式下鈉基蒙脫石對環(huán)境激素類污染物的吸附性能,通過單因素實(shí)驗(yàn)考察了時(shí)間、初始質(zhì)量濃度、pH值對吸附的影響,并探討了其可能的內(nèi)在機(jī)制,為開發(fā)去除環(huán)境激素的黏土吸附劑以及開展不同干燥方式下鈉基蒙脫石的吸附實(shí)驗(yàn)結(jié)果比較提供數(shù)據(jù)支撐。

1 材料與方法

1.1 吸附劑制備

蒙脫石原料購于浙江豐虹有限公司?；緟?shù):層間距1.3 nm,陽離子交換容量為11 mmol·kg-1。該蒙脫石原料由礦石粉碎制得,物理外觀為白色粉末。

將20 g蒙脫石溶解于1 L 0.5 mol·L-1的NaCl溶液中,置于恒溫振蕩器振搖24 h,使蒙脫石形成較為均勻的懸濁液。在800 r·min-1的轉(zhuǎn)速下將懸濁液離心5 min,向離心后非流體部分加入0.5 mol·L-1的NaCl溶液,振蕩15 min后再次離心,收集流體部分,此過程重復(fù)2次。將收集的蒙脫石溶液灌入透析袋(3 500道爾頓)中,用去離子水透析5～6次直至AgNO3檢測為陰性,以洗脫多余的鹽分[7,19]。將透析完的溶液分成2份,一份置于冰箱中預(yù)凍成冰塊后,置于凍干機(jī)(-40 ℃)凍干,另一部分置于烘箱中110 ℃條件下脫水干燥。蒙脫石樣品干燥碾磨后,過篩(篩孔尺寸0.15 mm)待用。

1.2 吸附劑表征

1.2.1紅外光譜

以傅里葉變換紅外光譜儀(Spectrum Two,PerkinElmer,美國)對原蒙脫石、110 ℃烘干鈉基蒙脫石、凍干鈉基蒙脫石分別進(jìn)行紅外光譜分析,采用KBr壓片制樣,樣品與溴化鉀的質(zhì)量比為1∶100。掃描波數(shù)范圍為400～4 000 cm-1,分辨率為2.0 cm-1,掃描次數(shù)為128,測試溫度為25 ℃,相對濕度為35%～45%。

1.2.2比表面積、孔容及孔徑

用全自動比表面積及孔徑分析儀(ASIQM0000-5,Quantachrome,美國)在-196 ℃條件下測定材料對N2的吸附作用,樣品分析前先在300 ℃條件下真空脫氣10 h。采用多點(diǎn)BET法計(jì)算比表面積。采用相對壓力P/P0=0.99時(shí)的吸附量計(jì)算孔體積。

1.3 吸附實(shí)驗(yàn)

1.3.1吸附動力學(xué)

稱取0.05 g蒙脫石樣品于40 mL EPA樣品瓶中,同時(shí)加入20 mL 10 mg·L-1、pH值為6.0、離子強(qiáng)度為0.01 mol·L-1(CaCl2溶液)的E1。旋蓋后放入旋轉(zhuǎn)培養(yǎng)器上,在20 ℃條件下,以8 r·min-1旋轉(zhuǎn)平衡,模擬自然吸附過程,在0、5、10、15、30、45、60、120 min時(shí)取樣,用0.22 μm針式濾器(PTFE)過濾,每次取樣1.5 mL,每組3個重復(fù)樣品。取得的樣品利用高效液相色譜(HPLC)測定濾液中E1質(zhì)量濃度。利用擬一級動力學(xué)和擬二級動力學(xué)進(jìn)行擬合。

1.3.2吸附等溫線

分別設(shè)置質(zhì)量濃度為0、2、4、8、10、20 mg·L-1的E1溶液,以8 r·min-1旋轉(zhuǎn),于20 ℃條件下平衡24 h,其他條件與吸附動力學(xué)實(shí)驗(yàn)相同。為去除所測溶液中的蒙脫石,采用0.22 μm針式濾器過濾,每次取樣1.5 mL,每組3個重復(fù)樣品。利用HPLC測定濾液中E1質(zhì)量濃度。

1.3.3pH值對吸附的影響

用NaOH和HCl分別調(diào)節(jié)pH值至4、6、8、10,于20 ℃條件下,以8 r·min-1振蕩,其他條件與吸附動力學(xué)實(shí)驗(yàn)相同。為去除所測溶液中的蒙脫石,用0.22 μm針式濾器過濾,吸取1.5 mL樣品用HPLC進(jìn)行測定。

1.4 E1分析方法及儀器參數(shù)

采用HPLC(Agilent 1200)對E1含量進(jìn)行測定,色譜柱為Agilent XDB-C18 (150 mm×4.6 mm,5 μm)柱,以乙腈和水(體積比30∶70)作為流動相,采集樣品時(shí)間為6.00 min,流速為1.00 mL·min-1,柱溫為30.0 ℃,每次進(jìn)樣20 μL,檢測波長為220 nm,保留時(shí)間約為4 min。

1.5 數(shù)據(jù)處理與分析

1.5.1吸附量計(jì)算

根據(jù)吸附前后測得的溶液質(zhì)量濃度差計(jì)算蒙脫石中E1的吸附量:

(1)

式(1)中,we為E1在鈉基蒙脫石上的吸附量,mg·g-1;ρ0、ρe分別為鈉基蒙脫石吸附前、吸附后的E1質(zhì)量濃度,mg·L-1;V為溶液的體積,L;m為鈉基蒙脫石質(zhì)量,g。

1.5.2吸附動力學(xué)擬合

Lagergren擬一級動力學(xué)方程為

wt=we[1-exp(-k1t)]。

(2)

擬二級動力學(xué)方程為

(3)

式(2)～(3)中,we和wt分別為吸附平衡時(shí)和t時(shí)刻的吸附量,mg·g-1;k1為一級吸附常數(shù),min-1;k2為二級吸附常數(shù),g·mg-1·min-1。

2 結(jié)果與討論

2.1 表面官能團(tuán)

蒙脫石、凍干鈉基蒙脫石、烘干鈉基蒙脫石的紅外光譜如圖1所示。由圖1可知,蒙脫石經(jīng)鈉化改性后,大多數(shù)特征峰位置幾乎未變,表明表面化學(xué)官能團(tuán)基本不變,不同干燥方式對蒙脫石表面化學(xué)性質(zhì)基本沒有影響。2類蒙脫石樣品均出現(xiàn)了典型的蒙脫石吸收峰,在3 624和3 440 cm-1附近出現(xiàn)的吸收峰分別屬于蒙脫石晶格中結(jié)構(gòu)水和層間吸附水的—OH伸縮振動。在2 918 和2 850 cm-1附近出現(xiàn)的2個吸收峰分別為—CH2基團(tuán)的不對稱伸縮振動和對稱伸縮振動。1 630～1 650 cm-1附近吸收帶為層間吸附水的—OH彎曲振動吸收峰。1 473 cm-1附近為—CH2彎曲振動吸收峰。1 035 cm-1處的強(qiáng)烈吸收峰為Si—O—Si的對稱伸縮振動峰[20-22],796 cm-1處的吸收峰為蒙脫石晶格中八面體Si—O—Si骨架伸縮振動吸收峰[20]。521 cm-1處為Si—O—Mg的彎曲振動吸收峰[21]。467 cm-1處吸收帶為Si—O—Fe彎曲振動吸收峰[22]。

圖1 傅里葉紅外光譜

凍干與烘干鈉基蒙脫石相比,特征峰出現(xiàn)位置基本不變且峰型相似,表明烘干和凍干2種處理方式并不會對樣品官能團(tuán)產(chǎn)生影響。與原土相比,2種鈉基蒙脫石的結(jié)構(gòu)水吸收峰(3 624 cm-1)顯著減弱,且其層間吸附水的吸收峰強(qiáng)度(3 440 和1 638 cm-1)也有一定程度減弱,這可能是由于烘干和凍干的過程使晶格內(nèi)的大量結(jié)構(gòu)水和部分層間吸附水被脫去。—CH2彎曲振動吸收峰(1 473 cm-1)和Si—O—Si的對稱伸縮振動峰(1 035 cm-1)強(qiáng)度減弱,提示凍干和烘干處理對天然蒙脫石中的有機(jī)雜質(zhì)分子結(jié)構(gòu)和硅氧四面體結(jié)構(gòu)造成了一定的影響。

2.2 比表面積及孔容、孔徑分析

比表面積和孔容大小會影響樣品物理性質(zhì)及表面吸附性能,比表面積和孔容越大,吸附能力越強(qiáng)[23]。利用蒙脫石、凍干鈉基蒙脫石、烘干鈉基蒙脫石對氮?dú)馕降牡葴鼐€計(jì)算出3種樣品的比表面積及孔容、孔徑。表1顯示,不同干燥方式對蒙脫石比表面積和孔容影響較大,對孔徑影響較小。不同類型蒙脫石的比表面積及孔容大小均表現(xiàn)為凍干>烘干>原土。凍干鈉基蒙脫石比表面積和孔容最高,分別為150.6 m2·g-1與0.271 cm3·g-1,是蒙脫石原土的7.43和3.57倍,是烘干鈉基蒙脫石的3.00和1.88倍。造成此現(xiàn)象的原因如下:一是與原土相比,凍干制備過程中去除了不含孔道結(jié)構(gòu)的CaCO3等雜質(zhì),只保留了粒徑< 2 μm的部分[8,19],所以其比表面積和孔容增加;二是烘干過程中土樣會發(fā)生收縮,再加上土樣中水分遷移時(shí)分子應(yīng)力分布不均勻而產(chǎn)生裂隙,在高溫狀態(tài)下可能發(fā)生土壤顆粒間的物理化學(xué)作用,這些因素都會影響土樣的原狀結(jié)構(gòu),而凍干過程土樣不會發(fā)生收縮變形,并且具有典型的峰窩狀結(jié)構(gòu),從而具有較大的比表面積[9]。

表1 不同處理方式蒙脫石的比表面積及孔容、孔徑

2.3 E1的吸附動力學(xué)

由圖2可知,2種處理方式的鈉基蒙脫石對E1的吸附質(zhì)量分?jǐn)?shù)均表現(xiàn)為先顯著升高然后保持相對穩(wěn)定的變化趨勢。凍干鈉基蒙脫石對E1的吸附約在45 min達(dá)到吸附平衡,而烘干鈉基蒙脫石在20 min之內(nèi)即達(dá)到吸附平衡。即烘干鈉基蒙脫石較之凍干鈉基蒙脫石對E1有更快的吸附速率。

we—吸附平衡時(shí)的吸附量。

利用Lagergren擬一級動力學(xué)方程和擬二級動力學(xué)方程分別對數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合,動力學(xué)模型基本參數(shù)如表2所示。結(jié)果顯示,凍干鈉基蒙脫石采用擬一級動力學(xué)模型擬合效果較好,而烘干鈉基蒙脫石更符合擬二級動力學(xué)模型,表明干燥處理方式對鈉基蒙脫石吸附E1的吸附動力學(xué)影響較大。從表2可知,2種模型中烘干樣吸附速率常數(shù)k均大于凍干樣,表明烘干樣以更快的速率達(dá)到吸附平衡。

表2 動力學(xué)模型參數(shù)

2.4 E1的吸附等溫線

溫度為25 ℃、pH值為6條件下,E1在2種蒙脫石上的吸附等溫線如圖3所示。

ρe—E1的質(zhì)量濃度;we—吸附平衡時(shí)的吸附量。

從圖3可以看出,E1在2種蒙脫石上的吸附均符合線性方程,這表示在該研究的質(zhì)量濃度范圍內(nèi),蒙脫石對E1的吸附較強(qiáng),吸附未達(dá)到飽和。另外,低濃度下烘干和凍干鈉基蒙脫石對于E1的吸附量相近,而隨著E1質(zhì)量濃度的增加,凍干鈉基蒙脫石的吸附性能較之于烘干鈉基蒙脫石顯著增強(qiáng)。這一方面說明,在較高質(zhì)量濃度E1存在時(shí),比表面積和孔容較大的凍干鈉基蒙脫石具有較高的吸附親和力;另一方面,也暗示隨著質(zhì)量濃度的升高,不同處理方式的鈉基蒙脫石對E1吸附能力的差異逐漸增大。從E1的分子尺寸(<1.1 nm)來看,E1分子可進(jìn)入蒙脫石層間結(jié)構(gòu),吸附差異主要由比表面積和孔容的差異造成(圖4)。

圖4 E1的分子尺寸

2.5 pH值對E1吸附的影響

pH值對E1在2種鈉基蒙脫石中吸附特性的影響如圖5所示。由圖5可知,在pH值為6時(shí),E1在2種處理方式的鈉基蒙脫石上的吸附質(zhì)量分?jǐn)?shù)均最大,隨著pH值的升高或降低,E1吸附質(zhì)量分?jǐn)?shù)均有所下降。其中凍干鈉基蒙脫石吸附量變化顯著,而烘干鈉基蒙脫石吸附量隨pH值的變化幅度較小。

we—吸附平衡時(shí)的吸附量。

pH值決定了E1在溶液中的離子化程度[24],也影響著鈉基蒙脫石吸附劑的表面電荷情況[19,25]。E1酚羥基的pKa為10.7,在強(qiáng)堿性條件(pH值>8.7)下開始解離[26],pH值為4～6時(shí),隨著pH值降低,溶液中的H+濃度增高,黏土邊緣羥基基團(tuán)和E1羥基質(zhì)子化程度增強(qiáng),根據(jù)靜電作用原理,兩者親和力降低;而在pH 值為6～10時(shí),隨著pH值升高,E1的酚羥基解離程度增加,溶液中OH-濃度增加,其與黏土表面E1競爭蒙脫石層間的陽離子吸附位點(diǎn),從而引起E1吸附量降低[19,26]。

3 結(jié)論

(1)蒙脫石經(jīng)鈉化改性后,不同干燥方式對其表面化學(xué)性質(zhì)影響較小。紅外光譜表征結(jié)果顯示,多數(shù)特征峰位置幾乎未變,提示其表面化學(xué)官能團(tuán)基本無變化,這表明蒙脫石表面官能團(tuán)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定,溫度為-40～110 ℃時(shí)未發(fā)生官能團(tuán)分解。但不同干燥方式對比表面積及孔容影響較大,比表面積及孔容均表現(xiàn)為凍干鈉基蒙脫石>烘干鈉基蒙脫石>原蒙脫石。

(2)凍干鈉基蒙脫石對E1的吸附約在45 min時(shí)達(dá)到平衡,而烘干鈉基蒙脫石在20 min之內(nèi)即達(dá)到平衡,烘干鈉基蒙脫石具有更快的吸附速率。吸附動力學(xué)結(jié)果顯示,凍干鈉基蒙脫石符合擬一級動力學(xué)方程,烘干鈉基蒙脫石符合擬二級動力學(xué)方程。不同干燥方式對E1在蒙脫石上的吸附動力學(xué)具有顯著影響。

(3)與烘干鈉基蒙脫石相比,凍干鈉基蒙脫石對E1具有更高的吸附親和力,鑒于E1分子可進(jìn)入蒙脫石層間結(jié)構(gòu),且不同干燥方式對蒙脫石表面化學(xué)性質(zhì)影響較小,推測其對E1的吸附差異主要由比表面積和孔容差異造成。

(4)當(dāng)pH呈強(qiáng)酸性或者堿性時(shí)均不利于鈉基蒙脫石對于雌酮(E1)的吸附,pH值為6左右時(shí)鈉基蒙脫石的吸附效果最好。