解玉豪， 齊浩雄， 馬 瑞， 孟國(guó)輝， 劉梅軍， 楊冠軍

(西安交通大學(xué)金屬材料強(qiáng)度國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 陜西 西安 710049)

0 前 言

渦輪葉片是航空發(fā)動(dòng)機(jī)最核心的部件，為了應(yīng)對(duì)高溫高壓的工作環(huán)境，通常采用高溫合金制成[1]。 隨著科技發(fā)展與社會(huì)進(jìn)步，航空發(fā)動(dòng)機(jī)正朝向高推重比、高可靠性與高耐久性的趨勢(shì)發(fā)展，這導(dǎo)致渦輪進(jìn)氣口溫度不斷增加[2]，進(jìn)氣口溫度的提高給渦輪葉片的應(yīng)用帶來(lái)了極大的挑戰(zhàn)。 在高溫合金的發(fā)展過(guò)程中，研究人員通過(guò)增加難熔元素的含量來(lái)提高合金在高溫服役環(huán)境中的力學(xué)性能，但合金中的Al 和Cr 含量較低，使得合金易受高溫氧化與熱腐蝕的侵害[1]。 為了應(yīng)對(duì)合金涂層在應(yīng)用過(guò)程中所遇到的氧化與腐蝕問(wèn)題，研究人員考慮施加高溫防護(hù)涂層，高溫防護(hù)涂層應(yīng)滿足以下幾個(gè)要求[3]:第一，具有優(yōu)異的抗高溫氧化與熱腐蝕性能；第二，組織穩(wěn)定性好，不易發(fā)生相變；第三，膜基結(jié)合強(qiáng)度高，涂層不易剝落；第四，制備工藝簡(jiǎn)單、可行。

目前，高溫防護(hù)涂層主要分為擴(kuò)散型涂層和包覆涂層[4]。 包覆涂層通常是指MCrAlY (M 為Ni、Co 或Ni＋Co)，其主要制備方法為物理氣相沉積和噴涂法，運(yùn)用物理方法和噴涂方法會(huì)存在視線效應(yīng)的問(wèn)題，即在形狀復(fù)雜的部位(如小孔、薄壁等)上制備均勻涂層較為困難，并且這些方法對(duì)工件原幾何尺寸影響較大，將會(huì)嚴(yán)重影響涂層的防護(hù)性能[5]。 擴(kuò)散型涂層是通過(guò)元素?cái)U(kuò)散的方法在基體表面形成保護(hù)性涂層，最常見(jiàn)的擴(kuò)散元素為Al，可以在高溫合金表面擴(kuò)散滲鋁以形成鋁化物涂層[3]。 可使用粉末包埋滲鋁、熱浸滲鋁、料漿滲鋁、CVD 等方法進(jìn)行擴(kuò)散滲鋁，擴(kuò)散滲鋁能夠有效解決制備包覆涂層過(guò)程中出現(xiàn)的視線效應(yīng)，并且鋁化物涂層因其制備簡(jiǎn)單、防護(hù)性能好等優(yōu)點(diǎn)而被廣泛應(yīng)用[6]。 在高溫條件下，鋁化物涂層中的Al 元素與空氣中的氧發(fā)生反應(yīng)，在基體表面形成一層連續(xù)、致密的氧化鋁保護(hù)膜，從而保護(hù)基體[7]。

鋁化物涂層分為簡(jiǎn)單鋁化物涂層和改性鋁化物涂層，簡(jiǎn)單鋁化物涂層是最早應(yīng)用于航空發(fā)動(dòng)機(jī)熱防護(hù)的涂層，由于其制備簡(jiǎn)單、防護(hù)性能好等優(yōu)點(diǎn)，目前仍作為高溫防護(hù)涂層被廣泛應(yīng)用。 雖然簡(jiǎn)單鋁化物涂層增強(qiáng)了基體的抗高溫氧化性能，但在實(shí)際應(yīng)用中仍暴露出許多缺點(diǎn)[8]，極大地影響了涂層的使用性能，比如:膜基熱膨脹系數(shù)差異大，容易發(fā)生開(kāi)裂和剝落；涂層與基體間的元素互擴(kuò)散作用明顯，Al 元素含量下降快，使用壽命短；缺乏抗腐蝕元素，抗熱腐蝕性能較差。

隨著服役溫度的升高和工作時(shí)間的延長(zhǎng)，涂層被氧化與腐蝕的情況加重，涂層內(nèi)部的Al 元素含量逐漸下降，以至于無(wú)法在涂層表面形成氧化鋁保護(hù)膜，進(jìn)而發(fā)生涂層失效，無(wú)法繼續(xù)保護(hù)基體，基體的使用性能大大下降。 因此，研究鋁化物涂層的高溫氧化與腐蝕機(jī)制對(duì)航空發(fā)動(dòng)機(jī)的發(fā)展具有重要意義。 本文概述了鋁化物涂層的高溫氧化和熱腐蝕的相關(guān)問(wèn)題，并對(duì)未來(lái)鋁化物涂層的發(fā)展進(jìn)行了展望。 首先，介紹了鋁化物涂層高溫氧化與熱腐蝕的機(jī)理及其影響因素。 然后，為了提高鋁化物涂層的抗高溫氧化與熱腐蝕性能，概述了元素改性和制備方法優(yōu)化2 種方法，詳細(xì)介紹了Cr、Si、Pt、活性元素的改性及多元素改性的作用，總結(jié)了預(yù)氧化處理對(duì)涂層抗氧化性能與耐腐蝕性能的影響。 最后，展望了鋁化物涂層未來(lái)的發(fā)展趨勢(shì)。

1 鋁化物涂層高溫氧化和腐蝕機(jī)理

鋁化物涂層在航空發(fā)動(dòng)機(jī)渦輪葉片上的應(yīng)用示意圖見(jiàn)圖1，圖1 中的IDZ 表示互擴(kuò)散區(qū)。 將鋁化物涂層應(yīng)用在航空發(fā)動(dòng)機(jī)渦輪葉片的表面時(shí)，能保護(hù)基體合金。在服役過(guò)程中，鋁化物涂層易受高溫氧化與熱腐蝕的侵害，為更好地了解鋁化物涂層的失效機(jī)制，本節(jié)對(duì)涂層的高溫氧化與熱腐蝕機(jī)理和影響因素做出介紹，圖2 為鋁化物涂層高溫氧化與熱腐蝕行為與影響因素。 圖2a～2h分別為高溫氧化與熱腐蝕后，涂層的表面與截面形貌[9]、溫度[10]、氧化氣氛[11]、合金元素[12]對(duì)涂層高溫氧化及溫度[13]、腐蝕介質(zhì)[14]、合金元素[15]對(duì)涂層熱腐蝕的影響。

圖1 鋁化物涂層在航空發(fā)動(dòng)機(jī)渦輪葉片上的應(yīng)用示意圖Fig.1 Application diagram of aluminide coating on aero-engine turbine blades

圖2 鋁化物涂層高溫氧化與熱腐蝕的行為與影響因素Fig.2 The behavior and influencing factors of high temperature oxidation and hot corrosion of aluminide coatings

1.1 鋁化物涂層的高溫氧化機(jī)理

在服役過(guò)程中，鋁化物涂層的表面會(huì)形成一層致密的氧化鋁保護(hù)膜，阻斷氧化的進(jìn)行。 但隨著氧化反應(yīng)的持續(xù)進(jìn)行，鋁化物涂層會(huì)逐漸退化并失效，從而嚴(yán)重影響基體合金的使用性能。

1.1.1 高溫氧化機(jī)理

滲鋁溫度影響了滲鋁過(guò)程中Al 元素和Ni 元素的活度，導(dǎo)致鋁化物涂層分為向內(nèi)擴(kuò)散型和向外擴(kuò)散型2種[16]。 在滲鋁過(guò)程中，如果滲鋁溫度在750 ～950 ℃，Al 的活度高于Ni 的活度，Al 元素向內(nèi)擴(kuò)散，與Ni 元素反應(yīng)形成向內(nèi)擴(kuò)散型涂層。 圖3 為簡(jiǎn)單鋁化物涂層的微觀結(jié)構(gòu)[17]。 如圖3a 所示，向內(nèi)擴(kuò)散型涂層分為3層，外層由β-NiAl 相與α-Cr 組成，中間層為單一的β-NiAl相，內(nèi)層是互擴(kuò)散區(qū)，由β-NiAl 相和碳化物組成。 如果滲鋁溫度在1 000 ℃以上，Ni 元素的活度較高，Ni 元素向外擴(kuò)散，與Al 元素反應(yīng)形成向外擴(kuò)散型涂層。 如圖3b 所示，向外擴(kuò)散型涂層由外層的單一β-NiAl相與內(nèi)層的互擴(kuò)散區(qū)2 層組成。

圖3 簡(jiǎn)單鋁化物涂層的微觀結(jié)構(gòu)[17]Fig.3 Microstructure of plain aluminide coatings[17]

在氧化階段的早期，涂層表面首先形成以針狀θ-Al2O3為主的亞穩(wěn)氧化物，隨著氧化的進(jìn)行，表面的氧化膜由針狀的θ-Al2O3逐漸轉(zhuǎn)化為網(wǎng)狀的α-Al2O3。β-NiAl 在950 ℃氧化后的表面形貌如圖4 所示。 圖4中的U、S、H、W、R 代表不同區(qū)域，其中，U 為外氧化層的原始表面，S 為氧化皮剝落區(qū)域，W 為剝落區(qū)域的β-NiAl大晶粒，H 為剝落區(qū)域的β-NiAl 小晶粒，R 為外層θ-Al2O3區(qū)域。 β-NiAl 在950 ℃氧化30 min 后，涂層表面被針狀θ - Al2O3覆蓋，并且存在少量的α-Al2O3；氧化40 min 后，形成了更多更大的α-Al2O3，一些相鄰的α-Al2O3顆粒結(jié)合在外層θ-Al2O3的下方；氧化90 min 后，α-Al2O3成為主要的氧化物相，在S 區(qū)外層從樣品表面剝落，露出網(wǎng)狀α-Al2O3層；氧化180 min 后，更多的θ-Al2O3在表面轉(zhuǎn)化為α-Al2O3，形成了更多更大的α-Al2O3顆粒[18]。 由于氧化鋁與涂層和基底的熱膨脹系數(shù)之間存在差異，從工作溫度冷卻至環(huán)境溫度時(shí)，氧化膜中會(huì)產(chǎn)生高壓縮應(yīng)力(高達(dá)5 GPa)，這將導(dǎo)致氧化膜分層，部分氧化膜會(huì)剝落；在重新加熱至工作溫度時(shí)，涂層內(nèi)部的Al 元素向表面擴(kuò)散，形成新的氧化鋁，實(shí)現(xiàn)保護(hù)膜的自我修復(fù)，氧化膜通過(guò)選擇性氧化自行修復(fù)[19]。

圖4 β-NiAl 在950 ℃氧化后的表面形貌[18]Fig.4 Surface morphology of β-NiAl after oxidation at 950 ℃[18]

在氧化過(guò)程中，涂層的成分也出現(xiàn)了變化。 氧化初期，涂層由Ni2Al3和富Al 的β-NiAl轉(zhuǎn)變?yōu)楦籒i 的β-NiAl，在涂層實(shí)際應(yīng)用之前此過(guò)程可以通過(guò)熱處理的方法完成，目的是降低涂層的脆性和硬度；隨著氧化的進(jìn)行，氧化膜剝落以及膜與基體的互擴(kuò)散使得涂層中Al 含量下降，Al 元素在晶界處的擴(kuò)散速度最快，抗氧化性較差的Ni3Al 相最先在NiAl 晶界處形核，Ni3Al相的出現(xiàn)標(biāo)志著鋁化物涂層退化的開(kāi)始； 隨著涂層中Al 含量的進(jìn)一步下降，Ni3Al 逐漸長(zhǎng)大，NiAl 逐漸減少，最后直至消失，全部變?yōu)棣茫?相[20]。 鋁化物涂層在1 150 ℃恒溫氧化不同時(shí)間的截面組織如圖5 所示，鋁化物涂層在氧化過(guò)程中， β-NiAl 相逐漸轉(zhuǎn)化為γ＋γ'相，并且隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，γ＋γ'相逐步增多，拓?fù)涿芘畔?TCP)逐漸加寬[21]。

圖5 鋁化物涂層在1 150 ℃恒溫氧化不同時(shí)間的截面組織[21]Fig.5 Cross-sectional microstructure of aluminide coating at 1 150 ℃constant temperature oxidation at different times [21]

1.1.2 影響鋁化物涂層氧化的因素

鋁化物涂層的抗高溫氧化性能受氧化過(guò)程中生成的氧化膜的影響，氧化速率取決于涂層表面形成的氧化物相，一個(gè)良好的保護(hù)性氧化膜應(yīng)具有以下特點(diǎn):良好的致密性、生長(zhǎng)速度緩慢、膜基結(jié)合強(qiáng)度好以及化學(xué)穩(wěn)定性好。 鋁化物涂層的氧化行為受內(nèi)外多因素的影響，探究其影響因素對(duì)更好地認(rèn)識(shí)及防護(hù)鋁化物涂層的氧化有重要的作用。

氧化溫度對(duì)氧化膜的生長(zhǎng)具有顯著影響，在氧化過(guò)程中，氧化鋁保護(hù)膜的成分逐漸從θ-Al2O3轉(zhuǎn)變?yōu)棣?Al2O3，涂層的成分也從β-NiAl 相轉(zhuǎn)變?yōu)镹i3Al 相，并且隨著溫度的升高，氧化膜與涂層的成分轉(zhuǎn)變速率也越來(lái)越快。 Brumm 等[10]研究了973 ～1 673 K 條件下鋁化物涂層的氧化速率及表面氧化膜成分的變化，在973 ～1 123 K 溫度范圍內(nèi)，氧化動(dòng)力學(xué)遵守拋物線定律，氧化膜成分為γ-Al2O3；溫度在1 148 ～1 198 K時(shí)，氧化動(dòng)力學(xué)遵守非拋物線定律，10 h 后，拋物線速率常數(shù)增加了2 個(gè)數(shù)量級(jí)；溫度在1 223 ～1 373 K 時(shí)，氧化動(dòng)力學(xué)遵守非拋物線速率定律，拋物線速率常數(shù)隨氧化時(shí)間的增加而降低；溫度在1 423 ～1 673 K 時(shí)，氧化動(dòng)力學(xué)遵守拋物線規(guī)律，氧化膜組成為α-Al2O3；隨著溫度的升高，氧化鋁保護(hù)膜從θ-Al2O3向α-Al2O3的轉(zhuǎn)化速率逐漸加快，氧化膜成分從θ-Al2O3轉(zhuǎn)變?yōu)橹挥搔?Al2O3組成，在1 273 K 溫度下需要氧化300 h，在1 323 K 溫度下約150 h，在1 373 K 溫度下僅需5 h。管恒榮等[20]研究了900～1 100 ℃下鎳基鋁化物涂層成分的變化，發(fā)現(xiàn)在900 ℃的條件下氧化5 000 h 后，所有樣品均未出現(xiàn)Ni3Al 相；在1 000 ℃的條件下，氧化100 h 后出現(xiàn)了Ni3Al 相，氧化進(jìn)行3 000 ～5 000 h 后，NiAl 相完全消失；在1 100 ℃的條件下，Ni3Al 相的產(chǎn)生和NiAl 相的消失更加迅速，氧化100 h 后涂層成分變成以Ni3Al為主體。 Doychak 等[22]用電子顯微鏡研究了β-NiAl 在800 ℃和1 000 ℃空氣中的瞬態(tài)氧化行為，發(fā)現(xiàn)在800 ℃的條件下，氧化物相為NiAl2O4、δ-Al2O3和θ-Al2O3，氧化10 h 后，θ-Al2O3成為氧化膜主要相；在1 000 ℃條件下，僅需0.1 h，θ-Al2O3即成為氧化膜的唯一相。

涂層的服役環(huán)境中普遍存在水蒸氣，導(dǎo)致鋁的選擇性氧化過(guò)程中形成更多的瞬態(tài)氧化物，從而降低氧化膜的黏附性。 Yan 等[23]在干/濕環(huán)境中對(duì)比了NiAl合金的高溫氧化行為，在干燥/潮濕環(huán)境中NiAl 和NiAl-0.05%(原子分?jǐn)?shù))Hf(記為NiAl-0.05Hf)的氧化動(dòng)力學(xué)如圖6 所示，對(duì)于未改性的NiAl，在O2＋Ar 氣氛中氧化20 h 時(shí)質(zhì)量出現(xiàn)明顯損失，氧化膜剝落；在O2＋H2O＋Ar 氣氛中，僅10 h 氧化膜即出現(xiàn)剝落；在H2O＋Ar 氣氛中，樣品質(zhì)量損失最多，氧化膜剝落情況最為嚴(yán)重，這說(shuō)明H2O 加速了未摻雜NiAl 氧化膜的剝落。Liu 等[24]研究了NiAl(100)在O2和H2O環(huán)境中的氧化行為，發(fā)現(xiàn)在O2條件下NiAl 被氧化，在表面形成了Al2O3，通過(guò)阻止金屬原子向外擴(kuò)散，保護(hù)了基體金屬；在H2O 氣氛中NiAl 被氧化形成了缺陷氧化膜，Ni 向外擴(kuò)散形成了NiO，保護(hù)性較差。

合金元素對(duì)氧化膜的組成與結(jié)構(gòu)同樣有十分重要的影響。 Wasielewshi 等[25]對(duì)Ni-Cr-Al 合金的元素含量及表面氧化膜的關(guān)系進(jìn)行了總結(jié):低Al 低Cr 時(shí)，氧化膜由外層的NiO 和內(nèi)層的Al2O3組成；低Al(＜3%，質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)高Cr(＞15%)時(shí)，氧化膜由外層的Cr2O3和內(nèi)層的Al2O3組成；高Al(＞15%)低Cr(＜3%)時(shí)，氧化膜僅含Al2O3。 Park 等[26]研究了Ta 元素對(duì)鎳基高溫合金氧化性能的影響，在850 ℃條件下，合金中Ta 含量低于5%能夠延緩Al2O3的形成，降低合金的抗氧化性；當(dāng)Ta 含量超過(guò)5%或Al 含量低至4%時(shí)，Ta 可以抑制氧的活性以及Al 的向外擴(kuò)散，能夠提升合金的抗氧化性。 W、Mo 等難熔元素通過(guò)固溶強(qiáng)化，提高了合金的力學(xué)性能，但其氧化物具有揮發(fā)性，使得合金無(wú)法形成致密的氧化鋁保護(hù)膜，需要足夠的Al 含量以保證快速形成氧化鋁，從而減少氧化瞬態(tài)階段的揮發(fā)[27]。

1.2 鋁化物涂層的熱腐蝕機(jī)理

鋁化物涂層熱腐蝕是指在高溫和氧化的氣氛中，熔融鹽附著在涂層表面從而加速涂層氧化的現(xiàn)象。 涂層遭受熱腐蝕的侵害后，在表面形成多孔的非保護(hù)性氧化膜，在底部形成硫化物，嚴(yán)重影響涂層的保護(hù)性能。 簡(jiǎn)單鋁化物涂層中缺少抗腐蝕元素，涂層非常容易受到腐蝕的侵害，因此研究鋁化物涂層的腐蝕機(jī)理對(duì)涂層的應(yīng)用具有重要意義。

1.2.1 熱腐蝕機(jī)理

航空發(fā)動(dòng)機(jī)的熱腐蝕主要是由燃料燃燒的產(chǎn)物引起的，其中含有較多的S、Na、Cl、K 等元素。 在氧化過(guò)程中，含有硫和堿金屬的雜質(zhì)會(huì)產(chǎn)生堿性硫酸鹽(主要是Na2SO4，因?yàn)樗谳^寬的溫度和氧分壓范圍內(nèi)具有非常好的穩(wěn)定性[14，28]，在高溫條件下，硫酸鹽熔化，形成一層薄薄的熔融硫酸鹽鹽層，附著在鋁化物涂層的表面。 在熱腐蝕過(guò)程中，沉積在涂層表面的熔融Na2SO4會(huì)分解成為堿性組分Na2O 和酸性組分SO3，存在如下的熱力學(xué)平衡:

硫酸鈉溶解涂層的反應(yīng)可以分為堿性溶解和酸性溶解，分別由Na2O 和SO3導(dǎo)致。 在氧化過(guò)程中，隨著氧化物的持續(xù)形成，氧氣被消耗，涂層與鹽膜交界處的PO2降低，PSO2升高，導(dǎo)致SO2通過(guò)氧化物薄層并在氧化層與金屬界面處形成硫化物。 當(dāng)SO2與O2被消耗時(shí)，O2－活度增加，從而使鹽的堿性增強(qiáng)，根據(jù)反應(yīng)(3):

可知涂層發(fā)生堿性溶解。 合金中難熔金屬氧化物在Na2SO4中溶解，消耗掉Na2O，使得氧化膜與鹽膜交界處的堿性減弱，酸性增強(qiáng)，從而發(fā)生酸性溶解。

S 的存在降低了氧化層和涂層之間的結(jié)合強(qiáng)度，導(dǎo)致氧化層剝落。 熔鹽層溶解涂層并從缺陷、裂紋或晶界等部位開(kāi)始穿透保護(hù)性氧化膜，進(jìn)入合金基體。 S 和SO2都可以通過(guò)微裂紋進(jìn)入氧化層，并到達(dá)樣品內(nèi)部形成硫化物，氧氣也會(huì)進(jìn)入涂層內(nèi)部形成氧化物，發(fā)生內(nèi)部氧化，形成硫化物(Ni3S2)和共晶體(Ni-Ni3S2)，滲透在涂層和基體的交界處，大大減弱了涂層的黏附性，導(dǎo)致涂層開(kāi)裂，加速基體的氧化。 圖7 為1 050 ℃下在空氣中循環(huán)熱腐蝕后Na2SO4覆蓋涂層的腐蝕行為示意圖，Na2SO4等物質(zhì)通過(guò)微裂紋進(jìn)入氧化物層，與Al2O3反應(yīng)生成Al2(SO4)3，導(dǎo)致體積膨脹和內(nèi)應(yīng)力增加，隨著氧化的不斷進(jìn)行，氧化膜剝落，并在表面形成新的氧化膜。

圖7 1 050 ℃下在空氣中循環(huán)熱腐蝕后Na2SO4覆蓋涂層的腐蝕行為示意圖[14]Fig.7 Schematic diagram of the corrosion behaviour of the coating covered by Na2SO4 after cyclic hot corrosion at 1 050 ℃in air[14]

特別是在海洋環(huán)境中服役的零件，熔鹽層中還會(huì)有NaCl，這將會(huì)進(jìn)一步加速涂層的腐蝕。 Al2O3和熔融NaCl 發(fā)生式(4)所示反應(yīng):

AlCl3加熱后會(huì)揮發(fā)，產(chǎn)生腐蝕通道和空隙，孔洞的形成在一定程度上消除了應(yīng)力集中，提高了氧化層與涂層的結(jié)合性能。 然而，隨著腐蝕時(shí)間的延長(zhǎng)，孔洞數(shù)量增加，因此氧化層膨脹，導(dǎo)致應(yīng)力集中，降低了氧化層的性能。 在內(nèi)應(yīng)力和應(yīng)力集中的作用下，氧化層上形成裂紋，最終失效。

張磊等[29]研究了簡(jiǎn)單鋁化物涂層與Pt 改性鋁化物涂層的抗熱腐蝕性能，發(fā)現(xiàn)經(jīng)過(guò)100 h 的熱腐蝕后，單一鋁化物涂層有60%的區(qū)域發(fā)生剝落，并且出現(xiàn)內(nèi)硫化與內(nèi)氧化現(xiàn)象，嚴(yán)重影響了基體的使用性能；Pt 改性的鋁化物涂層增重緩慢，剝落較輕，具有更好的抗熱腐蝕性能。 圖8 為簡(jiǎn)單鋁化物涂層在Na2SO4/NaC1(75 ∶25，質(zhì)量比)鹽膜中900 ℃熱腐蝕100 h 后的表面及截面形貌，可以看出，普通NiAl 涂層試樣熱腐蝕100 h后，表面被嚴(yán)重腐蝕，涂層Ⅰ～Ⅲ區(qū)域出現(xiàn)了剝落，這說(shuō)明普通NiA1 涂層熱腐蝕后形成的氧化膜黏附性能較差[30]。

圖8 簡(jiǎn)單鋁化物涂層在Na2SO4/NaC1 (75 ∶25，質(zhì)量比)鹽膜中900 ℃熱腐蝕100 h 后的形貌[30]Fig.8 Morphology of the plain aluminide coating after 100 h hot corrosion in the presence of Na2SO4/NaC1 (75 ∶25， mass ratio) salt film at 900 ℃[30]

1.2.2 影響鋁化物涂層腐蝕的因素

按照工作溫度，熱腐蝕可分為高于Na2SO4的熔點(diǎn)的Ⅰ型熱腐蝕以及和低于Na2SO4的熔點(diǎn)的Ⅱ型熱腐蝕。 Shirvani 等[31]使用Na2SO4＋NaCl 熔融鹽，在870 ℃的條件下(Ⅰ型熱腐蝕)對(duì)鋁化物涂層腐蝕700 h，如圖9 所示，腐蝕100 h 后涂層表面被不連續(xù)的氧化物/腐蝕產(chǎn)物覆蓋，在300 h 后被針狀氧化物覆蓋，700 h 后氧化物剝落，在腐蝕過(guò)程中氧化鋁從板狀形態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)獒槧钚螒B(tài)導(dǎo)致NiAl 涂層退化。 Abu-warda 等[32]研究了750 ℃和850 ℃下的Al2O3-NiAl 對(duì)AISI 304 不銹鋼腐蝕行為的影響，發(fā)現(xiàn)在750 ℃與850 ℃時(shí)，帶有Al2O3-NiAl 涂層的鋼的動(dòng)力學(xué)常數(shù)分別為(1.5 ± 0.2)mg2/(cm4·h)、(7.6 ± 2) mg2/(cm4·h)，在溫度較低的情況下，涂層的腐蝕進(jìn)行得更緩慢。 Wang 等[33]對(duì)NiAl 涂層在600 ～800 ℃下Na2SO4-20%K2SO4混合物中進(jìn)行熱腐蝕試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)暴露24 h 后，在700 ℃和750℃時(shí)涂層破損嚴(yán)重，而在600 ℃和800 ℃時(shí)僅發(fā)現(xiàn)輕微腐蝕，并且研究發(fā)現(xiàn)腐蝕速率受Na2SO4-K2SO4影響較大，溫度主要通過(guò)改變穩(wěn)定腐蝕介質(zhì)所需的最小SO3分壓來(lái)影響涂層的腐蝕速率。

圖9 在870 ℃下進(jìn)行熱腐蝕試驗(yàn)后NiAl 涂層表面的SEM 形貌[31]Fig.9 SEM morphology of the NiAl coating surfaces after hot corrosion test at 870 ℃[31]

沉積鹽的存在加速了涂層的氧化進(jìn)程，沉積鹽的成分與種類對(duì)涂層的腐蝕有著重要的影響。 Leyens等[34]研究了沉積鹽為Na2SO4與K2SO4時(shí)對(duì)NiCoCrAlY型粘結(jié)層合金的腐蝕行為的影響，使用蒸餾水、KOH、NaOH、Na2SO4、 K2SO4配制不同的K/Na、S/(Na ＋K)(物質(zhì)的量之比)，并且使用硝酸調(diào)節(jié)pH 至7，在950℃下500 次1 h 循環(huán)后Ni 基高溫合金在不同鹽成分腐蝕下的截面組織如圖10 所示，僅含Na 的鹽沉積物中，降低鹽中的S 含量可降低沉積鹽的腐蝕性，而在含K的情況下，腐蝕性略有增加；當(dāng)S 含量一定時(shí)，增加K的含量，與純Na2SO4相比腐蝕量有所下降。 Yu 等[14]研究了NaCl、Na2SO4和50%NaCl＋50%Na2SO4時(shí)對(duì)鋁化物涂層的腐蝕行為的影響，發(fā)現(xiàn)單一的NaCl 沉積鹽導(dǎo)致涂層剝落最多，因?yàn)镹aCl 與Al2O3反應(yīng)產(chǎn)生了揮發(fā)性的物質(zhì)；AlCl3揮發(fā)產(chǎn)生的預(yù)先通道使得Al2(SO4)3膨脹產(chǎn)生的內(nèi)應(yīng)力得到釋放，所以50%NaCl＋50%Na2SO4混合鹽導(dǎo)致涂層產(chǎn)生的剝落最少。 樓翰一等[35]研究了NaCl 和Na2SO4對(duì)滲鋁及滲鉻層熱腐蝕行為的影響，發(fā)現(xiàn)相比之下，滲鉻層抗Na2SO4腐蝕性能較好，但加入NaCl 對(duì)滲鉻層的影響更大；在以NaCl 為主的熔鹽中，2種滲層都不能提供有效的防護(hù)作用。

圖10 在950 ℃下500 次1 h 循環(huán)后Ni 基高溫合金在不同鹽成分腐蝕下的截面組織[34]Fig.10 Cross-sectional microstructure of Ni-base superalloy corroded by different salt blends after 500 times of 1 h cycles at 950 ℃[34]

合金元素對(duì)于涂層的抗熱腐蝕性能有重要的影響。 Cr 是最常見(jiàn)的抗熱腐蝕元素，選擇性氧化生成的Cr2O3可與Na2SO4反應(yīng)，降低O2－的活度，減少基體的堿性腐蝕，并且能與S 反應(yīng)，從而阻止基體發(fā)生內(nèi)硫化，Rapp[36]研究發(fā)現(xiàn)Cr 在熱腐蝕過(guò)程中可以更快地自愈形成Cr2O3保護(hù)基體。 Ti 的作用與Cr 相似，能與S 反應(yīng)生成穩(wěn)定的硫化物，減少基體的內(nèi)硫化，但較高含量的Ti 會(huì)促進(jìn)尺寸較大的γ＋γ'共晶和碳化物的形成，加劇了Cr 等元素的偏析，使得合金成分不均勻，從而也導(dǎo)致了熱腐蝕的不均勻，對(duì)合金的抗熱腐蝕性能有不利的影響[37]。 Mo、W 等難熔元素在熱腐蝕過(guò)程中與Na2SO4反應(yīng)生成鉬酸鹽和鎢酸鹽，并生成SO3，導(dǎo)致熔融的沉積鹽中含有2 種酸性成分，誘導(dǎo)合金發(fā)生酸性腐蝕，加快合金的腐蝕速率[38]。

2 提升鋁化物涂層的抗氧化性與耐腐蝕性能的方法

2.1 改性鋁化物涂層:添加改性元素

簡(jiǎn)單鋁化物涂層擁有不俗的抗氧化性能，但其耐腐蝕性能差、脆性大、使用壽命短等缺點(diǎn)影響了鋁化物涂層的實(shí)際應(yīng)用。 研究人員向鋁化物涂層中添加Cr、Si、Pt、活性元素等改性元素，增強(qiáng)了涂層的耐腐蝕性，延長(zhǎng)了涂層暴露在高溫高壓環(huán)境下的服役壽命，元素的作用機(jī)理以及改性后的涂層結(jié)構(gòu)如圖11 所示。

圖11 元素改性機(jī)理及改性后涂層結(jié)構(gòu)Fig.11 Mechanism of element modification and modified coating structure

2.1.1 Cr 元素改性

Cr 摻雜是增強(qiáng)鋁化物涂層抗熱腐蝕性能的有效方式之一，可用一步法或者二步法制備Al-Cr 涂層。 Choque 等[39]選擇Al 活性較低的Cr-Al 合金粉末，并且用氯化物或溴化物作為活化劑，采用一步法在鐵基合金上實(shí)現(xiàn)了鉻鋁共滲。 二步法即先用粉末包埋、料漿或者電鍍等方法先在基體表面沉積一層Cr，然后再進(jìn)行擴(kuò)散滲鋁[40]。 Cr 在涂層中以固溶于β-NiAl 相或以α-Cr的形式存在，Cr 添加的含量不能過(guò)高，否則容易析出α-Cr 相，降低涂層的抗氧化性能。

Cr 元素在涂層中可形成擴(kuò)散障，抑制Al 元素與基體元素的互擴(kuò)散，從而保持涂層中Al 元素含量的高水平，保證保護(hù)性氧化物的再生及氧化膜缺陷的修復(fù)[41]。將Cr 元素加入到NiAl 體系中可產(chǎn)生“第三元素效應(yīng)”， 降低形成Al2O3的臨界Al 含量，即使Al 的含量很低，仍能保證單一Al2O3氧化膜的生成；Cr 元素的加入會(huì)細(xì)化涂層的晶粒，涂層中存在許多晶界擴(kuò)散的短路通道，所以在氧化過(guò)程中，Al 元素能夠快速遷移至涂層表面，形成一層致密的氧化膜[42]。 Cr 元素的添加也會(huì)增強(qiáng)涂層與基體的黏附性，使涂層和基體之間的界面更加均勻和規(guī)則，且只有少量孔隙或沒(méi)有孔隙。 在β-NiAl相中，固溶的Cr 會(huì)阻止β-NiAl 在退化過(guò)程中發(fā)生馬氏體相變，使涂層不易破壞[43]。

在熱腐蝕環(huán)境中，Cr 會(huì)被氧化形成Cr2O3，降低了O2的濃度，并且能優(yōu)先于Al2O3與熔融的硫酸鹽或者氯鹽發(fā)生反應(yīng)，防止Al2O3膜被堿性溶解，但又不會(huì)使氧離子活度降至發(fā)生酸性溶解，所以Cr 元素在高溫防護(hù)涂層的抗熱腐蝕過(guò)程中起著至關(guān)重要的作用[9]。

2.1.2 Si 元素改性

Al-Cr 涂層的抗硫酸鹽腐蝕性能不俗，但是對(duì)含有氯化物的腐蝕介質(zhì)的耐蝕性較差[44]，因此研究人員嘗試在鋁化物涂層中添加Si 元素改性。 Al-Si 涂層可使用包埋法、料漿法和化學(xué)氣相沉積等方法制備，在合金表面形成富Si 層，高溫下Si 被氧化形成SiO2保護(hù)膜，保護(hù)基體合金。 Si 可與Ni 反應(yīng)形成低熔點(diǎn)相，降低涂層韌性，加速涂層的剝落，因此Si 含量不可過(guò)高，且Al-Si涂層常用于高溫低應(yīng)力的場(chǎng)合[45]。

Si 能促進(jìn)M6C 碳化物形成，M6C 作為隔層阻礙了Al 向基體的擴(kuò)散，減緩了Al 元素的流失[46]。 Si 能促進(jìn)β 相向γ′相轉(zhuǎn)變，含Si 的γ′相具有與β 相相當(dāng)?shù)目寡趸阅芤约案玫哪臀g性，并且能降低韌脆轉(zhuǎn)變溫度，生成黏附性更好的α-Al2O3[47]。 鑄造Ni 基合金表面容易分布一些MC 碳化物，滲鋁過(guò)程中，Al 向內(nèi)擴(kuò)散，無(wú)法完全覆蓋這些碳化物，就會(huì)鑲嵌在涂層中甚至暴露在涂層表面，由于β 相形成時(shí)有體積膨脹，結(jié)果在涂層表面形成“碳化物缺口”，嚴(yán)重?fù)p害涂層的防護(hù)性能。 在涂層形成過(guò)程中，Si 元素能夠抑制Al 元素活性，并提高Ni 原子的向外擴(kuò)散的能力，可能會(huì)將暴露在表面的碳化物覆蓋住，從而降低“氧化缺口”的破壞[48]。

在腐蝕過(guò)程中，Na2SO4在合金表面的凝聚，阻止了氧與合金的直接接觸，而合金表層進(jìn)一步氧化時(shí)所消耗的氧就從硫酸鈉中供給，使熔鹽中的硫勢(shì)和氧化物離子濃度增加，結(jié)果造成氧化膜的堿性熔解，破壞了Al2O3氧化膜的保護(hù)性，Si 的氧化物能夠降低腐蝕介質(zhì)離子濃度，減緩堿性溶解[49]。 Chen 等[50]研究了簡(jiǎn)單鋁化物涂層、Al-Si 涂層和Al-Si-Dy 涂層的抗熱腐蝕性能，在1 173 K 下進(jìn)行100 h 熱腐蝕試驗(yàn)，3 種涂層試樣增重分別為11.11、5.39、0.36 mg/cm2，這是因?yàn)镾i 一方面有助于形成Al2O3，另一方面可以形成SiO2保護(hù)性氧化膜，且Dy 可以抑制S 的偏析及Al 的向外遷移，從而減緩氧化膜的形成速率，提高涂層的熱腐蝕性能。

2.1.3 Pt 元素改性

研究人員對(duì)Pt 改性進(jìn)行了大量研究，發(fā)現(xiàn)Pt 改性后的鋁化物涂層的抗氧化與耐腐蝕性能均有較高的提升。 在制備Pt 改性鋁化物涂層的過(guò)程中，需要先在基體表面沉積厚度為5～10 μm 的純Pt 層，并進(jìn)行真空擴(kuò)散熱處理，增強(qiáng)鍍層與基體的黏附性，然后再滲鋁并進(jìn)行退火處理。 Pt 改性鋁化物涂層的結(jié)構(gòu)如圖12 所示，Pt-Al 涂層的微觀結(jié)構(gòu)與簡(jiǎn)單鋁化物涂層相似，也是分為2 層結(jié)構(gòu)的向外擴(kuò)散型和3 層結(jié)構(gòu)的向內(nèi)擴(kuò)散型。

圖12 Pt 改性鋁化物涂層的結(jié)構(gòu)Fig.12 Structure of Pt modified aluminide coating

Pt 的引入可以降低氧化膜中的應(yīng)力，提高Al2O3氧化膜與基體的附著力。 Fountain 等[51]認(rèn)為PtO2會(huì)與α-Al2O3結(jié)合，減少氧化過(guò)程中生長(zhǎng)應(yīng)力的產(chǎn)生，顯著提高鋁化物保護(hù)膜的穩(wěn)定性。 Allam 等[52]認(rèn)為，Pt 能促進(jìn)生長(zhǎng)到基體中的Al2O3“釘扎”的形成，這些“釘扎”可以將表面氧化膜與基體連接起來(lái)，增強(qiáng)了涂層與基體的黏附性。 Svensson 等[53]通過(guò)對(duì)Pt 改性NiAl 涂層的氧化性能研究以及理論密度函數(shù)計(jì)算得出，Pt 可以防止界面空隙的形成，并促進(jìn)氧化物填充產(chǎn)生的空腔，增加氧化物和金屬之間的接觸面積，從而提高氧化膜的黏附性。 Hou 等[54]認(rèn)為Pt 可以抑制S 在氧化膜/涂層界面上的偏析，從而增強(qiáng)氧化膜與涂層的黏附性。Niu 等[55]還提出了Pt 能夠降低涂層將β-(Ni，Pt)Al相轉(zhuǎn)化為富Al 相的能力，抑制Al 向內(nèi)擴(kuò)散和Ni、Mo、V和W 等元素向外擴(kuò)散。 王迪等[56]認(rèn)為Pt 可以偏析在涂層界面處，占據(jù)界面處的原子空間結(jié)構(gòu)點(diǎn)陣位置，防止S 進(jìn)入涂層中，或者加強(qiáng)氧化物與金屬的結(jié)合能力，抑制S 元素的擴(kuò)散。

Pt 的存在極大地提高了Pt-Al 涂層的抗高溫氧化與腐蝕性能，這種改善主要是通過(guò)增強(qiáng)保護(hù)性氧化膜與涂層基體的黏附性來(lái)實(shí)現(xiàn)的。 但是，對(duì)于Pt 元素增強(qiáng)涂層抗高溫氧化與腐蝕性能的確切機(jī)制，目前仍然存在爭(zhēng)議。 而Pt 作為鋁化物涂層的重要改性元素，未來(lái)應(yīng)該對(duì)Pt 的改性機(jī)制作出進(jìn)一步的研究。

2.1.4 活性元素改性

活性元素是指與氧親和的元素，包括Ti、Hf、Zr 和稀土元素等。 目前制備活性元素改性的鋁化物涂層的方法主要有粉末包埋法、料漿法和化學(xué)氣相沉積法等。研究已經(jīng)表明[57，58]，活性元素改性能大幅提升涂層的抗氧化與耐蝕性能，Whittle 等[59]總結(jié)并提出了“活性元素效應(yīng)”:增強(qiáng)氧化膜形成元素的選擇性氧化；抑制界面孔洞的形成；改變氧化膜的生長(zhǎng)機(jī)制；提高氧化膜的黏附性。

鑒于活性元素具有促進(jìn)Al 的選擇性氧化的作用，Pint 等[60]對(duì)含有Al2O3分散的合金與含有Y2O3＋Al2O3分散的合金進(jìn)行對(duì)比發(fā)現(xiàn)，Y 對(duì)臨界鋁含量幾乎沒(méi)有影響；但含有Y2O3＋Al2O3分散的合金的晶粒尺寸較之鑄態(tài)Fe-Al 合金有所細(xì)化，從而降低了臨界鋁含量，所以認(rèn)為臨界鋁含量的降低與晶粒細(xì)化有關(guān)，并非Y 的化學(xué)效應(yīng)導(dǎo)致。 Pint 等[61]將活性元素添加導(dǎo)致晶粒細(xì)化的作用，歸因于其在晶界偏聚，起到了“釘扎”作用。

活性元素在涂層晶界處偏聚，可以改變氧化膜微觀結(jié)構(gòu)、降低氧化膜生長(zhǎng)速率。 Marino 等[62]研究發(fā)現(xiàn)活性元素很容易分布到氧化物晶界處，并堵塞Al 的擴(kuò)散路徑，從而減緩氧化物的生長(zhǎng)；氧離子的擴(kuò)散可以通過(guò)不同的途徑進(jìn)行，因此氧化物的生長(zhǎng)仍能繼續(xù)但比較緩慢，通過(guò)延遲氧化物生長(zhǎng)，延長(zhǎng)了涂層的使用壽命。 Sun 等[63]研究了Y 對(duì)納米晶鋁化物涂層的作用，認(rèn)為Y 改性的鋁化物涂層可以抑制Ta 的向外擴(kuò)散和氧化，減少了涂層的裂紋和孔隙的形成，增強(qiáng)了涂層的耐蝕性。 活性元素?fù)诫s能降低氧化膜的生長(zhǎng)速率，其中以Hf 元素的作用最為顯著，相比于Y、Zr 等活性元素，在NiAl、FeAl 等合金中摻雜Hf，氧化速率常數(shù)可以降低至原來(lái)的十分之一[64]。

在氧化過(guò)程中，元素?cái)U(kuò)散容易導(dǎo)致界面內(nèi)空位形成及長(zhǎng)大，Pint[65]指出活性元素在界面偏聚可以改變空位的表面能，抑制界面處空位的生長(zhǎng)，提高氧化膜黏附性。 S 在界面處的偏聚會(huì)削弱界面的強(qiáng)度并促進(jìn)空位的形成，Hou[66]研究發(fā)現(xiàn)Pt 能夠消除Al2O3/β-NiPt-Al 界面的S 偏聚，但是Pt 的這種作用會(huì)被S-Cr 的共偏聚抵消。 微量活性元素提升涂層的抗氧化與耐蝕性能的效果顯著，但是其作用機(jī)理仍需進(jìn)一步研究。

2.1.5 多元素共改性

單元素改性對(duì)鋁化物涂層的抗高溫氧化與耐腐蝕性能起到了顯著的作用，但是仍然存在很多缺點(diǎn)，比如:單一Cr 元素改性的涂層的抗NaCl 腐蝕性能較差；單一稀土元素的過(guò)量摻雜會(huì)直接導(dǎo)致內(nèi)氧化，加速氧化膜的剝落。 為此，研究人員考慮了一種共摻雜策略，即使用2 種或2 種以上的改性元素共摻雜。

德先龍等[67]使用電鍍和氣相滲鋁的方法制備了鋁化物涂層、Co 改性鋁化物涂層和Co/Pt 共改性鋁化物涂層，在900 ℃下NaCl/Na2SO4混合鹽中熱腐蝕100 h后，Co/Pt 共改性涂層無(wú)明顯剝落，抗腐蝕性能更好，這是因?yàn)镃o 在初期促進(jìn)了氧化膜的形成，后期形成CoCl2加重了涂層的腐蝕，而Co/Pt 協(xié)同作用可以抑制鹽的向內(nèi)擴(kuò)散，提高氧化膜的黏附性和自修復(fù)性能。 Li等[68]研究了Hf 和Y 共摻雜改善(Ni，Pt)Al 涂層在1 150 ℃下的循環(huán)氧化行為，涂層的橫截面形貌如圖13所示，與Hf 或Y 單一元素?fù)诫s涂層相比，Hf-Y 共摻雜(Ni，Pt)Al 涂層顯示出更細(xì)的晶粒尺寸，涂層的氧化速率更低，抗循環(huán)氧化性能更強(qiáng)，這是由于鉿和釔離子在晶界的組合偏析抑制了晶界的遷移。

圖13 涂層的橫截面形貌[68]Fig.13 Cross-sectional morphology of the coating[68]

Meng 等[69]采用包埋滲法在Ni 基高溫合金表面制備了Co/Si 共摻雜β-NiAl涂層，涂層具有良好的抗循環(huán)氧化性能。 加入Si 元素能抑制有害NiO 的形成，進(jìn)而降低氧化膜中的生長(zhǎng)應(yīng)力；氧化膜/涂層界面上SiO2粒子的形成降低了Al2O3的生長(zhǎng)速率；此外，Si 的加入促進(jìn)了富Al 的β-NiAl相的形成。 Adharapurapu 等[70]研究了Pd-Hf 和Pt-Hf 共摻雜NiAlCr 涂層在1150 ℃下的循環(huán)氧化行為，結(jié)果表明，與Pt 或Pd 單元素改性的涂層相比，Pd-Hf 和Pt-Hf 共摻雜的涂層的壽命更長(zhǎng)，體現(xiàn)了共摻雜的正協(xié)同作用。 Zhou 等[71]應(yīng)用電鍍和物理氣相沉積法制備了Pt/Dy 共摻雜β-NiAlCrSi 涂層，結(jié)果表明，少量Dy 摻雜使沉積態(tài)涂層晶粒細(xì)化；Pt的加入有效抑制了熱處理過(guò)程中互擴(kuò)散區(qū)(IDZ)中拓?fù)涿芘畔?TCP)的析出；與單一元素?fù)诫s相比，Pt/Dy共摻雜的耦合效應(yīng)使得涂層擁有更低的氧化速率、更少的氧化膜皺折和更好的氧化膜黏附性。

2.2 預(yù)氧化處理

研究人員也通過(guò)預(yù)氧化處理來(lái)增強(qiáng)涂層的抗高溫氧化與耐腐蝕性能，預(yù)氧化處理是在鋁化物涂層制備后，通過(guò)控制氧分壓、溫度和時(shí)間的熱處理，通常是在900(主要為θ-Al2O3生長(zhǎng))～1 200 ℃(主要為α-Al2O3生長(zhǎng))進(jìn)行。 鋁化物涂層的預(yù)氧化過(guò)程中容易生成γ-Al2O3和θ-Al2O3等亞穩(wěn)態(tài)氧化鋁，但是亞穩(wěn)態(tài)氧化物的生長(zhǎng)速率高、黏附性差、含有孔隙，并且在轉(zhuǎn)化為α-Al2O3時(shí)會(huì)出現(xiàn)體積變化，所以在鋁化物涂層中應(yīng)減少亞穩(wěn)態(tài)氧化物的存在。

預(yù)氧化形成的致密連續(xù)α-Al2O3薄膜可以降低氧化物的生長(zhǎng)速率，進(jìn)而阻止O 元素的向內(nèi)擴(kuò)散和Al 元素的向外擴(kuò)散，從而抑制了氧化反應(yīng)的進(jìn)行，提高了涂層的抗高溫氧化性能。 Li 等[72]研究了900 ℃、低氧氣氛中的預(yù)氧化處理對(duì)NiAlHf 涂層氧化行為的影響，NiAlHf 涂層在等溫氧化試驗(yàn)中的質(zhì)量增益和在等溫氧化過(guò)程中質(zhì)量增益的平方如圖14 所示。

圖14 NiAlHf 涂層在等溫氧化試驗(yàn)中的質(zhì)量增益和在等溫氧化過(guò)程中質(zhì)量增益的平方[72]Fig.14 Mass gain of NiAlHf coating during the isothermal oxidation test and square of the mass gain during the isothermal oxidation[72]

經(jīng)過(guò)預(yù)氧化處理后的樣品，氧化200 h 后，增重從2.409 5 mg/cm2降低到1.900 9 mg/cm2，氧化速率常數(shù)從2.745 × 10－2mg2/(cm4·h) 降 低 至1.642 × 10－2mg2/(cm4·h)，性能提高了40%。 Tolpygo 等[73]研究了預(yù)氧化對(duì)(Ni，Pt)Al 涂層使用性能的影響，發(fā)現(xiàn)預(yù)氧化處理顯著降低了(Ni，Pt)Al涂層的氧化速率，增強(qiáng)了涂層的氧化性能，同樣也使涂層在循環(huán)氧化試驗(yàn)中，耐久性能提高2 ～3 倍。 Li 等[74]使用電鍍和包埋滲鋁法制備了Pt-Ni-Al 涂層，探究了預(yù)氧化處理對(duì)涂層氧化腐蝕性能的影響，發(fā)現(xiàn)早期形成的α-Al2O3氧化膜延緩了β-(Ni，Pt)Al 涂層的降解和失效，但不會(huì)提供永久保護(hù)，隨著腐蝕進(jìn)程的推進(jìn)，應(yīng)力集中會(huì)導(dǎo)致氧化膜開(kāi)裂，加速腐蝕。

熔鹽侵入涂層有2 種方式:第一種，涂層表面致密連續(xù)的氧化膜形成需要時(shí)間，在氧化膜形成之前，熔鹽已經(jīng)侵入涂層發(fā)生腐蝕；第二種，在氧化膜表面產(chǎn)生裂紋和空洞。 所以，經(jīng)過(guò)預(yù)氧化處理的涂層在表面形成一層致密氧化膜，能夠抑制腐蝕元素(S、Cl 等元素)的侵入，提高涂層的耐腐蝕性能。 Li 等[75]對(duì)鋁化物涂層在1 050 ℃、Na2SO4鹽中進(jìn)行熱腐蝕試驗(yàn)，鋁化物涂層的質(zhì)量變化曲線如圖15 所示，未預(yù)氧化的試樣在最初24 h 內(nèi)氧化膜生長(zhǎng)迅速，涂層質(zhì)量迅速增加，48 h 后，氧化膜發(fā)生剝落或溶解，涂層質(zhì)量迅速下降；預(yù)氧化的試樣在48 h 之后試樣質(zhì)量增長(zhǎng)緩慢并且穩(wěn)定，表明預(yù)氧化后的涂層具有更好的耐腐蝕性能。 Yang 等[76]研究了預(yù)氧化處理對(duì)Pt 改性鋁化物涂層的影響，涂層樣品在Na2SO4/NaCl (75:25，質(zhì)量比)混合鹽中900 ℃熱腐蝕20 h 的截面形貌如圖16 所示，未進(jìn)行預(yù)氧化的試樣在熱腐蝕20 h 后，氧化膜兩側(cè)呈鋸齒狀，氧化膜內(nèi)部形成了孔洞，涂層內(nèi)部發(fā)生了內(nèi)硫化和內(nèi)氧化；預(yù)氧化的試樣氧化膜與涂層的界面更為光滑，氧化膜內(nèi)部無(wú)孔洞，并且在涂層的內(nèi)部沒(méi)有發(fā)生內(nèi)氧化和內(nèi)硫化，這是因?yàn)榻?jīng)過(guò)預(yù)氧化處理后形成的氧化鋁，可防止熱腐蝕開(kāi)始時(shí)鹽直接進(jìn)入金屬表面。

圖15 在1 050 ℃、Na2SO4鹽熱腐蝕試驗(yàn)中鋁化物涂層的質(zhì)量變化曲線[75]Fig.15 Mass change curves of aluminide coating during hot corrosion test in Na2SO4 salt at 1 050 ℃[75]

圖16 涂層樣品在Na2SO4/NaCl (75 ∶25，質(zhì)量比)混合鹽中900 ℃熱腐蝕20 h 的截面形貌[76]Fig.16 Cross-sectional morphology of the coating samples after hot corrosion at 900 ℃for 20 h in the mixed salt of Na2SO4/NaCl (75 ∶25， mass ratio)[76]

預(yù)氧化能促進(jìn)α-Al2O3的生長(zhǎng)，但如果預(yù)氧化處理沒(méi)有在合適的條件下進(jìn)行，可能會(huì)導(dǎo)致鋁含量損失而使涂層退化。 Garcia-Herrera 等[77]研究了900 ～1 200℃條件下預(yù)氧化對(duì)鋁化物涂層性能的影響，其中，在1 050 ℃以下預(yù)氧化的樣品，涂層和IDZ 區(qū)域厚度無(wú)明顯增加；在1 050 ℃預(yù)氧化的涂層和IDZ 區(qū)域厚度增加15%，并且出現(xiàn)了界面空洞；在1 200 ℃預(yù)氧化的涂層和IDZ 區(qū)域厚度增加55%，并在涂層晶界處觀察到γ′相，這表明涂層中的鋁元素發(fā)生損耗，這將會(huì)嚴(yán)重影響涂層的抗氧化與耐腐蝕性能；作者還對(duì)預(yù)氧化參數(shù)進(jìn)行了總結(jié):在氬氣氣氛下，溫度950 ～1 050 ℃，PO2＝1.01 Pa。 但是在這些條件下，仍需要優(yōu)化預(yù)氧化時(shí)間以減少涂層退化。 目前，預(yù)氧化對(duì)鋁化物涂層的高溫氧化與腐蝕性能影響的研究還較少，最佳參數(shù)仍需進(jìn)一步探究。

3 結(jié) 語(yǔ)

受內(nèi)外多因素的影響，鋁化物涂層在服役過(guò)程中，易出現(xiàn)高溫氧化與熱腐蝕的問(wèn)題，導(dǎo)致涂層失效。 研究人員針對(duì)此問(wèn)題，通過(guò)添加改性元素和預(yù)氧化處理，來(lái)提高涂層的抗高溫氧化與耐熱腐蝕性能，具體結(jié)論如下:

(1)由于氧化膜與基體熱膨脹系數(shù)的差異，服役過(guò)程中產(chǎn)生的高內(nèi)應(yīng)力致使部分氧化膜剝落，涂層內(nèi)部的鋁元素?cái)U(kuò)散至表面修復(fù)氧化膜，循環(huán)往復(fù)，涂層中的鋁元素不斷降低，最終涂層失去保護(hù)作用。

(2)涂層的退化受內(nèi)外多因素的作用:服役溫度的提高、環(huán)境中的水蒸氣和NaCl、Na2SO4沉積鹽的存在加劇了氧化膜的剝落；涂層中的Cr、Ta 等元素可以提高涂層的抗氧化性能，但Mo、W 等元素不利于涂層的抗氧化與耐腐蝕性能。

(3)為提高涂層的抗高溫氧化與耐腐蝕性能，向涂層中添加Cr、Si、Pt 及活性元素，以促進(jìn)鋁元素的選擇性氧化、降低形成氧化鋁的臨界鋁含量、抑制涂層與基體元素的互擴(kuò)散及增加涂層與基體的黏附性的作用；通過(guò)預(yù)氧化處理形成致密的氧化膜，抑制Al、O、S、Cl等元素的擴(kuò)散。

(4)鋁化物涂層發(fā)展至今仍然存在許多問(wèn)題，還需要在以下幾個(gè)方面作出更深入的研究:第一，在氧化與腐蝕過(guò)程中，從原子角度揭示Al 元素的擴(kuò)散及涂層成分的變化；第二，對(duì)改性元素的作用機(jī)理以及共改性元素的協(xié)同與抑制作用作出更詳細(xì)的探討；第三、對(duì)預(yù)氧化處理的條件進(jìn)行優(yōu)化，探究最優(yōu)的預(yù)氧化處理?xiàng)l件，以及針對(duì)不同鋁化物涂層給出相應(yīng)的預(yù)氧化方案。