何 詠

（四川省達州生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心站，四川 達州 635000）

1 環(huán)境空氣質(zhì)量監(jiān)測背景

在進行環(huán)境質(zhì)量監(jiān)測的過程中，發(fā)現(xiàn)環(huán)境空氣中存在的污染物會對環(huán)境中的微生物生存與代謝產(chǎn)生負面影響，還會威脅社會經(jīng)濟發(fā)展及公眾的身體健康，為了改善我國空氣質(zhì)量，國家先后出臺了《大氣污染防治行動計劃》《打贏藍天保衛(wèi)戰(zhàn)三年行動計劃》等政策，據(jù)調(diào)查了解，2022 年，全國PM2.5、PM10、NO2、SO2、CO、O3等污染物平均濃度相比之前明顯減少，特別是PM2.5平均濃度降低至29g/m3，種種調(diào)查結(jié)果表明這一防控獲得顯著成效，但是臭氧（O3）污染依舊呈現(xiàn)出每年逐漸加深的趨勢，臭氧污染防控形式依舊嚴(yán)峻[1]。根據(jù)研究發(fā)現(xiàn)，臭氧污染呈現(xiàn)出季節(jié)性和區(qū)域性兩個特點，從季節(jié)性角度分析，全國大多數(shù)地區(qū)的臭氧濃度整體上呈現(xiàn)出春夏季高（4-9 月份）、秋冬季低（10月-次年3 月）的特點。

2 臭氧自動監(jiān)測儀器技術(shù)介紹

臭氧自動監(jiān)測儀器是一種用于連續(xù)監(jiān)測和測量環(huán)境中臭氧濃度的設(shè)備，通常由以下幾個主要組成部分組成：（1）采樣系統(tǒng)。用于采集環(huán)境中的氣體樣品，并將其送入后續(xù)的分析部分。采樣系統(tǒng)可以包括氣體進樣口、氣體流動控制裝置和氣體過濾裝置等。（2）分析部分。根據(jù)所采集的樣品，使用不同的分析技術(shù)來測量臭氧濃度，常見的分析技術(shù)包括紫外線吸收法、電化學(xué)法、光學(xué)法和比色法等。（3）數(shù)據(jù)處理和顯示。將測量到的臭氧濃度數(shù)據(jù)進行處理和分析，并將結(jié)果顯示在儀器的屏幕上，有些儀器還可以將數(shù)據(jù)存儲、傳輸和導(dǎo)出，以便后續(xù)分析和報告[2]。（4）控制和報警系統(tǒng)。監(jiān)測儀器通常具有控制功能，可以設(shè)置測量參數(shù)和報警閾值，當(dāng)臭氧濃度超過設(shè)定的閾值時，儀器會發(fā)出聲音或光信號，以提醒操作人員采取相應(yīng)的措施。

3 臭氧自動檢測儀器測量方法

3.1 臭氧監(jiān)測理論基礎(chǔ)

本文在研究過程中，選擇紫外光吸收法對環(huán)境控制臭氧濃度進行監(jiān)測，應(yīng)用Beer-Lambert 吸收定律作為理論基礎(chǔ)，對此總結(jié)臭氧監(jiān)測公式。

光強變化公式為：

其中I0（λ）為待測氣體尚未進入吸收池之前，監(jiān)測儀器測得的出射光強度，也就是初始光強；I（λ）是一定濃度待測氣體進入吸收池后由監(jiān)測儀器監(jiān)測到的出射光強度，也被稱為吸收光強；λ 為入射光播放，在公式中主要是波長為λ 的單色光強度；σ（λ，p，T）是氣體吸收截面（cm2/mole）；C 為待檢測氣體的濃度；S 為吸收層的厚度。

但是Beer-Lambert 吸收定律的應(yīng)用需要滿足一定條件，而且還會受到光學(xué)及化學(xué)的影響，因此需要對這一定律進行修正。瑞利散射和米散射是光在氣體中被吸收產(chǎn)生的附加現(xiàn)象，當(dāng)入射光的波長大于造成散射的粒子的直徑時，瑞利散射會對測量結(jié)果產(chǎn)生影響，導(dǎo)致消光系數(shù)發(fā)生變化，并產(chǎn)生λ-4，因此散射吸收截面公式為：

對于米散射而言，主要考慮的是大氣中顆粒物的直徑與光的波長相等或大于波長的情況。因此，米散射也具有消光系數(shù)，其影響需要被考慮進測量結(jié)果中，公式為：

如圖1 所示，是瑞利散射和米散射兩種散射的散射強度與α/λ 關(guān)系，根據(jù)此可以修正 Beer-Lambert 吸收定律為：

圖1 光譜散射與α/λ 的關(guān)系

監(jiān)測儀器監(jiān)測到的兩個光強比值為：

定義D 為氣體吸光度：

可以得出：

目前研究中發(fā)現(xiàn)，臭氧吸收處于紫外吸收最強的Hartley 帶，尤其是250～260nm 波段的吸收截面。實際上，在對環(huán)境空氣質(zhì)量臭氧監(jiān)測過程中，紫外光源波長為臭氧吸收截面峰值對應(yīng)的波長，采用250～260nm波段的光進行濃度測量[3]。

3.2 臭氧監(jiān)測理論模型

按照上述分析的定律，對臭氧自動監(jiān)測儀器技術(shù)進行論述，其原理示：紫外光源→氣體吸收池→光電探測器→信號處理系統(tǒng)。

3.3 臭氧監(jiān)測儀器測量方法及相關(guān)參數(shù)

基于上述分析，在環(huán)境空氣質(zhì)量臭氧自動監(jiān)測儀器技術(shù)應(yīng)用過程中，采用紫外臭氧分析儀，可實現(xiàn)連續(xù)工作，體積小，穩(wěn)定性好，且有著較高的精確度，具備0/4-20mA 模擬輸出，可以與臭氧發(fā)生器、PID 調(diào)節(jié)器等組成臭氧閉環(huán)自動控制系統(tǒng)[4]。

3.4 試劑及管線

1.零空氣。在測量光強度I0 時，需要提供一個零空氣樣品，即沒有臭氧的空氣，這個零空氣樣品需要與產(chǎn)生臭氧所使用的氣源一致，以確保測量的準(zhǔn)確性和一致性。

2.采樣管線。為了避免臭氧與采樣管線發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，采樣管線通常采用惰性材料制成，如玻璃或聚四氟乙烯，這些材料不會與臭氧發(fā)生反應(yīng)，從而避免了誤差的產(chǎn)生。

3.顆粒物濾膜。為了確保樣品中只包含氣態(tài)的臭氧，紫外臭氧分析儀通常會使用顆粒物濾膜來脫除可能影響測量結(jié)果的顆粒物。這些濾膜及其支撐物一般由惰性材料制成，如聚四氟乙烯。濾膜的孔徑一般不大于0.2μm，以確保顆粒物能夠被有效地濾除。另外，新的濾膜在使用之前通常需要在工作環(huán)境中適應(yīng)一段時間（通常為5～15 分鐘），以確保其與環(huán)境達到平衡，并保證測量的準(zhǔn)確性。

4 環(huán)境空氣質(zhì)量臭氧自動監(jiān)測儀器技術(shù)應(yīng)用步驟

4.1 自動臭氧檢測儀器校準(zhǔn)

第一，將儀表和校準(zhǔn)系統(tǒng)直接相連,使得整個系統(tǒng)預(yù)熱和保持溫度48 小時，之后再進行零點標(biāo)定，為確保無環(huán)境大氣被吸進多支管的排出口，需控制零壓縮空氣的流速，使其能夠超出接在輸出多支管上校準(zhǔn)儀和分析儀的總需求量。接下來，必須先由校準(zhǔn)儀與分析儀一起測量零空氣，并繼續(xù)檢測直至得出最穩(wěn)定的響應(yīng)值，一般情況下時間持續(xù)輸出控制在15 分鐘左右。完成對零空氣的采集之后，就必須調(diào)整校正儀的零點電位器至零，以保證校正儀的零點正確[5]。另外，還必須調(diào)整分析儀的零點電位器，使分析儀的零點調(diào)在距離記錄紙量程標(biāo)度百分之五的水平上，方便工作人員觀測零點的偏移。而在這一過程中，需要分別記錄臭氧校準(zhǔn)儀和臭氧分析儀對零空氣的穩(wěn)定響應(yīng)值，將這些值作為后續(xù)分析和校準(zhǔn)的參考數(shù)據(jù)。為了保證實驗的準(zhǔn)確性和可靠性，操作時需要嚴(yán)格遵守操作規(guī)程，并及時記錄實驗數(shù)據(jù)。如果出現(xiàn)任何異常情況，應(yīng)立即停止操作并進行排查。

第二，對臭氧調(diào)節(jié)器進行調(diào)節(jié)，確保其內(nèi)滿量程80%的臭氧濃度。

第三，對分析儀的臭氧測量進行校準(zhǔn)，保證80%的滿量程。同時，為保證實驗的準(zhǔn)確性和可靠性，操作時需要嚴(yán)格遵守操作規(guī)程，并及時記錄實驗數(shù)據(jù)。如果出現(xiàn)任何異常情況，應(yīng)立即停止操作并進行排查。

第四，對臭氧發(fā)生器進行調(diào)整，確保其處于滿量程標(biāo)度范圍中，并發(fā)生3～5 個臭氧濃度，對每一個臭氧濃度輸出值進行測定并記錄。

第五，繪制臭氧分析儀相應(yīng)值（y）對臭氧濃度（x）最小二乘法的回歸曲線，即：

式中y 為臭氧分析儀響應(yīng)值；x 為臭氧校準(zhǔn)儀響應(yīng)值；b 為回歸曲線斜率；a 為回歸曲線截距。a 的值＜滿量程濃度值的1%，b 的值在1±0.01 范圍內(nèi)，相關(guān)系數(shù)r＞0.999。

4.2 采樣

經(jīng)過校準(zhǔn)的紫外臭氧分析儀可用于連續(xù)或瞬時采樣環(huán)境空氣，在采樣時必須嚴(yán)格按照使用說明書調(diào)整參數(shù)并將儀器正確安裝在適當(dāng)位置，接通電源，先預(yù)熱1 小時，待儀器穩(wěn)定之后，連接臭氧采樣管線，實施現(xiàn)場測定工作，記錄臭氧濃度。

4.3 電子操作

4.3.1 CPU 操作

紫外臭氧分析儀的CPU 是儀器的核心控制單元，負責(zé)控制和協(xié)調(diào)各個部件的工作。在電子操作中，可以通過CPU 進行測量參數(shù)的設(shè)置、校準(zhǔn)儀器、啟動和停止測量過程等操作，通過儀器上的操作界面或按鍵，用戶可以與CPU 進行交互，并通過操作指令實現(xiàn)相應(yīng)的功能。

4.3.2 光具座操作

光具座是紫外臭氧分析儀的一個重要組成部分，在電子操作中，需要保證光具座的正確安裝和對齊，通常，操作人員需要按照儀器的要求，將待測樣品放置在光具座上，確保樣品與儀器的光學(xué)路徑良好對齊，以確保測量結(jié)果的準(zhǔn)確性。

4.3.3 氣路傳感器板操作

氣路傳感器板是紫外臭氧分析儀中負責(zé)檢測氣體樣品的模塊，能夠檢測限流孔上有待測氣體的絕對壓力，用于臭氧濃度計算中。在電子操作中，需要確保氣路傳感器板的正常工作，包括檢查氣路通道是否暢通、傳感器是否正常工作等，如果發(fā)現(xiàn)任何異常情況，需要及時進行維護和修復(fù)，以確保測量結(jié)果的準(zhǔn)確性和可靠性。

4.3.4 主板操作

主板是紫外臭氧分析儀的核心電路板，承載著信號處理、數(shù)據(jù)傳輸和儀器控制等功能。在電子操作中，主板的操作主要是通過CPU 進行控制和監(jiān)測，操作人員無需直接對主板進行操作，而是通過與CPU 的交互來實現(xiàn)相關(guān)功能，例如設(shè)置測量參數(shù)、校準(zhǔn)儀器、啟動測量過程等。

4.4 計算

臭氧=2.141×C

其中C 為空氣中臭氧的濃度（ppm），2.141 是臭氧濃度（ppm）換算為標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下質(zhì)量濃度（mg/m3）的換算系數(shù)。在一定溫度和壓力下，可以采取以下?lián)Q算系數(shù)。

（1）0℃、101.32kPa 條件：1ppm=2.141mg/m3；（2）25℃、101.32kPa 條件：1ppm=1.962mg/m3。

5 結(jié)語

總之，環(huán)境空氣質(zhì)量臭氧自動監(jiān)測儀器技術(shù)的發(fā)展對于保障人們的健康和改善環(huán)境質(zhì)量起到了重要作用。隨著技術(shù)的不斷進步，臭氧監(jiān)測儀器的性能和精度得到顯著提高，監(jiān)測過程也更加自動化和智能化，盡管當(dāng)前采用的各種監(jiān)測分析儀器的型號不同，但是大多數(shù)都是采用紫外吸收法進行臭氧濃度測量，只要明確臭氧監(jiān)測理論基礎(chǔ)、臭氧監(jiān)測理論模型、臭氧監(jiān)測儀器測量方法及相關(guān)參數(shù)、試劑及管線，進一步研究環(huán)境空氣質(zhì)量臭氧自動監(jiān)測儀器技術(shù)應(yīng)用步驟，從自動臭氧檢測儀器校準(zhǔn)、采樣、電子操作、計算等過程中，確定臭氧濃度。