沈大媧　呂健　范菲菲

摘 要：在山東博物館和中國(guó)文化遺產(chǎn)研究院合作保護(hù)、整理、研究銀雀山漢簡(jiǎn)過(guò)程中，為配合銀雀山漢簡(jiǎn)的重新保護(hù)和整理，對(duì)兩枚漢簡(jiǎn)殘片進(jìn)行了取樣分析。采用熱重方法（TG）分析了竹簡(jiǎn)殘片的含水率，采用傅氏變換紅外光譜（FTIR）分析了竹簡(jiǎn)殘片的化學(xué)組分，采用X射線衍射（XRD）對(duì)纖維素的結(jié)晶程度進(jìn)行了表征，采用掃描電鏡能譜（SEMEDS）對(duì)竹簡(jiǎn)殘片的微觀形貌進(jìn)行了觀察，并對(duì)竹簡(jiǎn)微裂隙中無(wú)機(jī)礦物的元素成分進(jìn)行了分析。結(jié)果表明，竹簡(jiǎn)殘片高度降解，纖維素含量降低，結(jié)晶程度下降，木質(zhì)素相對(duì)含量大大提高。竹簡(jiǎn)殘片表面存在大量孔洞和微裂隙，孔洞和微裂隙中發(fā)現(xiàn)了黏土礦物和含鐵顆粒。

關(guān)鍵詞：銀雀山漢簡(jiǎn) 分析 掃描電鏡能譜 傅氏變換紅外光譜 熱重 X射線衍射

一、研究背景

山東臨沂銀雀山漢墓發(fā)掘于1972年，其中一號(hào)墓出土竹簡(jiǎn)4942枚，二號(hào)墓出土完整簡(jiǎn)32枚，以及若干殘片。其內(nèi)容主要為《孫子兵法》《孫臏兵法》《六韜》《尉繚子》《晏子》《守法守令十三篇》，以及漢武帝時(shí)《元光元年歷譜》。銀雀山竹簡(jiǎn)的發(fā)現(xiàn)，為研究中國(guó)歷史、哲學(xué)、兵法、歷法、文字、簡(jiǎn)冊(cè)制度和書(shū)法藝術(shù)等提供了難得的資料。

銀雀山漢墓的發(fā)掘被列為“新中國(guó)30年十大考古發(fā)現(xiàn)”之一，21世紀(jì)初被評(píng)為“中國(guó)20世紀(jì)（100年）100項(xiàng)重大考古發(fā)現(xiàn)之一”，2021年又被列入“百年百大考古發(fā)現(xiàn)”，可以說(shuō)銀雀山漢簡(jiǎn)是非常重要的歷史文物。

銀雀山漢簡(jiǎn)發(fā)掘清理后，單簡(jiǎn)固定在兩片玻璃片之間，放入玻璃試管內(nèi)，灌注加入五氯酚鈉作為防腐劑的蒸餾水飽水保存。玻璃管用橡皮塞塞緊并用蠟密封，以便隔絕空氣，保持水分。

1975年，銀雀山漢簡(jiǎn)整理過(guò)程中，文物保護(hù)科學(xué)技術(shù)研究所胡繼高先生針對(duì)少量竹簡(jiǎn)開(kāi)展了脫水試驗(yàn)。初步的試驗(yàn)表明，室溫干燥、醇醚聯(lián)浸脫水、真空冷凍干燥都會(huì)導(dǎo)致竹簡(jiǎn)變形、撕裂，而聚乙二醇脫水、明礬脫水、甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯單體填充后聚合雖然對(duì)竹簡(jiǎn)起到一定的定型作用，但是存在導(dǎo)致竹簡(jiǎn)變黑、酸化以及工藝條件苛刻等問(wèn)題。之后又試驗(yàn)了醇醚脫水+填充加固的方法，填充材料選擇了蜂蠟、松香、微晶石蠟、甲基丙烯酸丁酯、聚環(huán)己酮、達(dá)瑪樹(shù)脂、乳香膠以及蜂蠟、松香、乳香膠的混合劑等，其中乳香膠的效果較好。隨后采用乳香膠對(duì)少量竹簡(jiǎn)進(jìn)行了脫水干燥，脫水干燥并修復(fù)后的竹簡(jiǎn)夾在玻璃片中間并放在玻璃管中保存。其間還對(duì)竹簡(jiǎn)的含水率和解剖結(jié)構(gòu)進(jìn)行了分析。

此次試驗(yàn)分六批對(duì)33枚竹簡(jiǎn)進(jìn)行了脫水，其中8枚在文物保護(hù)科學(xué)技術(shù)研究所的幫助指導(dǎo)下進(jìn)行，25枚由山東省博物館完成。

采取醇醚乳香膠連浸法脫水定型后，竹簡(jiǎn)恢復(fù)了竹質(zhì)感，色澤由褐變淺，接近竹簡(jiǎn)原色，脫水后收縮率低，加固定型效果好，字跡清晰，整體效果很好。后續(xù)，山東省博物館對(duì)飽水保存的銀雀山漢簡(jiǎn)的保存狀況進(jìn)行了一些跟蹤研究，如通過(guò)紅外光譜分析玻璃管中出現(xiàn)的白色漂浮物，對(duì)于竹簡(jiǎn)的保存溫度，以及石蠟、蜂蠟、熱熔膠等密封材料的使用條件進(jìn)行了研究。

2013年，在“出土文獻(xiàn)與中國(guó)古代文明研究協(xié)同創(chuàng)新中心”的支持下，中國(guó)文化遺產(chǎn)研究院和山東博物館發(fā)起了重新保護(hù)、整理和出版銀雀山漢簡(jiǎn)的工作，并于2015年開(kāi)始對(duì)銀雀山漢簡(jiǎn)進(jìn)行拍照記錄、紅外掃描和再保護(hù)，之后重新捆扎封裝。

在此期間，為了解銀雀山漢簡(jiǎn)的保存狀況，對(duì)其中的殘片進(jìn)行了取樣分析。與飽水木質(zhì)文物相似，含水率、化學(xué)組分、鹽分等也是飽水竹質(zhì)文物保存狀況評(píng)估的重要指標(biāo)。

本研究通過(guò)熱重分析、紅外光譜、X射線衍射以及掃描電鏡能譜等方法對(duì)銀雀山漢簡(jiǎn)殘片的含水率、化學(xué)組分、微觀形貌等特征進(jìn)行了分析，為后續(xù)銀雀山漢簡(jiǎn)的拍照、整理工作所采取的步驟和方法提供了支撐。

二、實(shí)驗(yàn)部分

（一）樣品描述

樣品為山東博物館提供的兩枚飽水竹簡(jiǎn)殘片，顯微鏡照片見(jiàn)圖1。1號(hào)樣品長(zhǎng)約15.9毫米，寬約6.5毫米。2號(hào)樣品長(zhǎng)約18.1毫米，寬約5.3毫米。

（二）測(cè)試儀器與實(shí)驗(yàn)條件

1號(hào)樣品僅用于拍照記錄，其他樣品分析所用樣塊均取自2號(hào)樣品，分別記為21號(hào)和22號(hào)。

掃描電鏡能譜（SEMEDS）：日立公司S3600N型掃描電鏡（SEM），加速電壓為20kV，樣品干燥后用導(dǎo)電膠直接粘在樣品臺(tái)上噴金后進(jìn)行觀察。EDAX公司DX100型X射線能量色散譜儀（EDS）。

X射線衍射（XRD）：日本理學(xué)Smartlab 9kW型衍射儀。微區(qū)樣品臺(tái)，選擇目標(biāo)區(qū)域直接測(cè)試。測(cè)定條件：Cu靶；功率：9kW；步距：0.01°；掃描速度：2°/min；2θ掃描范圍：5°～80°。

熱重分析（TG）：德國(guó)耐馳公司同步熱分析儀STA 409 PC。實(shí)驗(yàn)條件：升溫速率為10℃/min，升溫范圍為室溫～105℃，保持2小時(shí)后自然降至室溫。

紅外光譜（FTIR）：尼高力Nicolet 670紅外光譜儀，采用溴化鉀壓片方法測(cè)試，光譜分辨率為4cm^-1，掃描次數(shù)為32次。

體視顯微鏡：日本Nikon公司 SMZ10體視顯微鏡，配Leica DFC295型CCD采集數(shù)據(jù)。

三、結(jié)果與討論

（一）熱重分析

含水率是反映飽水竹木質(zhì)文物降解程度的重要參數(shù)之一。含水率測(cè)定通常采用烘箱法，對(duì)于樣品的體積或質(zhì)量有一定要求，如在2018年頒布的文物行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)《出土竹木漆器類(lèi)文物含水率測(cè)定 失重法》（WW/T 00862018）中，要求樣品的質(zhì)量不小于2g。由于飽水的銀雀山漢簡(jiǎn)殘片樣品非常珍貴，殘片體積較小，且都有殘缺的文字，無(wú)法采取常規(guī)的烘箱方法進(jìn)行含水率測(cè)試，因而嘗試了熱重分析方法進(jìn)行含水率測(cè)試。熱重分析僅從2號(hào)樣品截取兩塊極微小的樣塊，未從1號(hào)樣品取樣。兩塊樣塊熱重分析曲線見(jiàn)圖2，熱重分析含水率結(jié)果見(jiàn)表1。

竹材在生長(zhǎng)期間，含水率很高，如毛竹在采伐時(shí)平均含水率可達(dá)80%。在南方地區(qū)，氣干后竹竿部分的平衡含水率在29%～46%。

熱重分析的結(jié)果表明，2號(hào)竹簡(jiǎn)殘片的平均含水率為245%。參考胡繼高先生1975測(cè)得的數(shù)據(jù)，其中銀雀山漢簡(jiǎn)共檢測(cè)三個(gè)樣品，含水量分別為89.57%、71.74%和69.23%，

絕對(duì)含水率應(yīng)分別為859%、251%和225%。熱重方法測(cè)得數(shù)值與其中兩個(gè)樣品的含水率數(shù)值較為接近，與其中一個(gè)樣品相差較大。推測(cè)其原因，可能是銀雀山漢簡(jiǎn)自身保存狀況存在差異，降解程度不均一，單一樣品可能很難反映每一枚簡(jiǎn)的保存狀況。此外熱重分析取樣品量極小，僅1～2mg，比表面積很大，竹簡(jiǎn)表面水分揮發(fā)對(duì)結(jié)果可能有較大影響。但將文獻(xiàn)中的數(shù)據(jù)以及熱重含水率分析結(jié)果與氣干后竹竿部分平衡含水率相對(duì)比，銀雀山漢簡(jiǎn)的含水率均遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于新鮮毛竹的含水率，說(shuō)明竹簡(jiǎn)的化學(xué)組分已經(jīng)發(fā)生比較嚴(yán)重的降解。

此次研究是首次采用熱重分析方法測(cè)試飽水有機(jī)質(zhì)文物的含水率，對(duì)于試驗(yàn)條件的把握尚不夠充分。經(jīng)由銀雀山漢簡(jiǎn)含水率分析發(fā)端，后續(xù)詳細(xì)開(kāi)展了熱重分析方法測(cè)定飽水木質(zhì)文物含水率的研究。研究表明，采用熱重分析方法，30mg以上的樣品，就可以保證樣品的最大含水率結(jié)果與烘箱法測(cè)得的結(jié)果偏差在5%以?xún)?nèi)。

可以說(shuō)，熱重分析方法為竹簡(jiǎn)這類(lèi)珍貴飽水有機(jī)質(zhì)文物降解程度的表征提供了一種有效的途徑。

（二）紅外光譜分析

與木材類(lèi)似，構(gòu)成竹材的主要化學(xué)成分也是纖維素、半纖維和木質(zhì)素，同時(shí)還有2%～6%的淀粉，2%除淀粉以外的其他糖類(lèi)，1.5%～6%的蛋白質(zhì)、無(wú)機(jī)鹽、果膠質(zhì)、丹寧、色素等抽提物，以及1%～2.5%的灰分。

纖維素由長(zhǎng)鏈的碳?xì)浠衔锘蛘哒f(shuō)葡萄糖單元組成，半纖維素是小一些的其他糖類(lèi)的支化分子，而木質(zhì)素則是一種復(fù)雜的芳香族無(wú)定形化合物。從結(jié)構(gòu)上來(lái)說(shuō)，纖維素分子鏈在細(xì)胞壁中聚集成有序的微纖絲，是竹材的骨架物質(zhì)，微纖絲嵌入木質(zhì)素中，通過(guò)與半纖維素鍵合被固定。以毛竹為例，其中α纖維素的含量為60%左右，綜纖維素含量在75%左右，木質(zhì)素為25%左右。竹材中除纖維素外，還含有遠(yuǎn)較木材中含量高的淀粉，因此更易成為微生物侵襲的對(duì)象，更易發(fā)生腐朽。

采用紅外光譜分析了銀雀山竹簡(jiǎn)樣品中的化學(xué)組分。將熱重分析后的干燥樣品進(jìn)行紅外光譜分析，并測(cè)試了新鮮竹材的紅外光譜作為對(duì)照。紅外光譜分析結(jié)果見(jiàn)圖3。

圖3中第一條譜線為新鮮毛竹的紅外光譜。其中3369cm^-1附近的譜帶是O—H的伸縮振動(dòng)吸收，2928cm^-1附近的吸收譜帶歸屬為甲基、亞甲基C—H的伸縮振動(dòng)峰，1734cm^-1附近的譜帶為半纖維素中木聚糖乙酰基非共軛CO伸縮振動(dòng)，1644cm^-1附近的譜帶歸屬為CO的伸縮振動(dòng)，1375cm^-1處的譜帶為纖維素和半纖維素中C—H的彎曲振動(dòng)，1324cm^-1處的譜帶是纖維素C—H振動(dòng)和丁香基衍生物C—O振動(dòng)，1039cm^-1處的強(qiáng)吸收譜帶可歸屬為纖維素和半纖維素中C—O的伸縮振動(dòng)；895cm^-1處的譜帶為纖維素C—H彎曲振動(dòng)。

第三、第四條譜線分別為21號(hào)和22號(hào)樣品的紅外光譜。可以看到，21號(hào)和22號(hào)樣品的紅外光譜與新鮮毛竹的紅外光譜有較大差異。其中1039cm^-1附近的譜帶強(qiáng)度大大降低，1500cm^-1和1270cm^-1附近出現(xiàn)較強(qiáng)的特征譜帶。第二條譜線為紅外光譜譜庫(kù)中木質(zhì)素的標(biāo)準(zhǔn)譜圖。其中3420cm^-1附近的譜帶為羥基O—H伸縮振動(dòng)，2930cm^-1附近的譜帶為甲基、亞甲基基團(tuán)中的C—H伸縮振動(dòng)，1660cm^-1附近的譜帶為共軛羰基CO伸縮振動(dòng)，1590cm^-1附近的譜帶為木質(zhì)素芳香環(huán)骨架伸縮振動(dòng)加上CO伸縮振動(dòng)，1507cm^-1附近的譜帶為木質(zhì)素芳香環(huán)骨架伸縮振動(dòng)，1460cm^-1附近的譜帶為木質(zhì)素、聚糖中的甲基或亞甲基的C—H變形振動(dòng)，1425cm^-1為木質(zhì)素芳香環(huán)上的C—H平面變形振動(dòng)，1370cm^-1附近的譜帶為CH₃（非OMe）中脂肪族C—H和酚羥基OH伸縮振動(dòng)，1330cm^-1附近的譜帶為纖維素C—H振動(dòng)和紫丁香基衍生物C—O振動(dòng)，1260cm^-1附近的譜帶為愈創(chuàng)木基環(huán)呼吸加C—O伸縮振動(dòng)，1230cm^-1附近的譜帶為C—C加C—O加CO伸縮振動(dòng)，1122cm^-1附近的譜帶為愈創(chuàng)木酚芳香骨架C—H在平面上的變形振動(dòng)，1033cm^-1附近的譜帶為芳香族C—H在平面上的變形振動(dòng)加上在伯醇中的C—O變形加CO振動(dòng)。

對(duì)比銀雀山漢簡(jiǎn)21號(hào)和22號(hào)樣品與木質(zhì)素和新鮮竹材的紅外光譜可知，竹簡(jiǎn)中木質(zhì)素的紅外光譜特征明顯加強(qiáng)，纖維素的紅外光譜特征大大減弱。說(shuō)明銀雀山竹簡(jiǎn)樣品中的纖維素已經(jīng)重度降解，木質(zhì)素的相對(duì)含量大大增加。

（三）X射線衍射分析

X射線衍射也是表征纖維素結(jié)晶程度的重要手段。在植物細(xì)胞中，纖維素分子聚集在一起，形成微纖絲。纖維素分子排列規(guī)則整齊的區(qū)域?yàn)榻Y(jié)晶區(qū)，纖維素分子鏈排列不規(guī)則較為松弛的區(qū)域?yàn)榉蔷^(qū)。天然纖維素的結(jié)晶結(jié)構(gòu)為單斜晶體的纖維素Ⅰ結(jié)構(gòu)。

采用原位X射線衍射分析了新鮮竹材和銀雀山漢簡(jiǎn)，XRD圖譜分別見(jiàn)圖4和圖5。新鮮竹材的衍射譜圖在2θ角16°、23°和36°處有比較明顯的峰，分別對(duì)應(yīng)于纖維素101、002和040晶面的衍射峰。

而在銀雀山竹簡(jiǎn)樣品中，101晶面和002晶面的衍射峰變得非常彌散，說(shuō)明纖維素的結(jié)晶結(jié)構(gòu)被破壞，結(jié)晶度大大降低，從而佐證了纖維素的降解。

（四）掃描電鏡能譜分析

為了解銀雀山漢簡(jiǎn)樣品的保存狀況，采用SEMEDS分析了竹簡(jiǎn)殘塊的微觀結(jié)構(gòu)，見(jiàn)圖6、圖7。圖6是一小片竹簡(jiǎn)殘片的掃描電鏡照片。由圖6a可以看出，在低倍下，竹簡(jiǎn)殘塊的表面較平整，推測(cè)是長(zhǎng)期放置在玻璃片中夾持形成的，但同時(shí)也可以看到表面存在多條縱向開(kāi)裂。由圖6b～6d可以看到，高倍下，竹簡(jiǎn)殘片的微觀表面不平整，破碎，有很多孔洞及微裂隙，微裂隙中存在明顯的無(wú)機(jī)礦物顆粒（圖6a，6b，6c，6f中的高亮點(diǎn)），說(shuō)明雖然竹簡(jiǎn)殘片肉眼看上去較為完整，但微觀結(jié)構(gòu)已經(jīng)發(fā)生了破壞。圖7是一根散落的竹纖維的掃描電鏡照片。從掃描電鏡照片可以觀察到，竹纖維較為破碎，纖維松散，表面有很多更為細(xì)小的纖維翹起。竹纖維表面的微裂隙中也存在一些無(wú)機(jī)礦物的微小顆粒（圖7b，7c，7d中的高亮點(diǎn)）。為判斷這些微小顆粒的成分，采用能譜對(duì)圖6f、圖7c和圖8中的礦物顆粒元素成分進(jìn)行了分析。分析結(jié)果見(jiàn)表2。

由能譜分析結(jié)果可知，微裂隙中的顆粒有兩類(lèi)，一類(lèi)主要元素成分為鎂、鋁、硅、鈣，如圖7cA、7cB、8aA及8bA中所示的點(diǎn)，應(yīng)為黏土礦物類(lèi)和石英顆粒，推測(cè)為竹簡(jiǎn)埋藏過(guò)程中遺址中的泥土所造成的污染。此外還有一類(lèi)，如圖6fA、6fB及8bB所示的點(diǎn)，除鎂、鋁、硅、鈣等元素外，其中有較高含量的鐵，可能是在埋藏過(guò)程中接觸到了含鐵的物質(zhì)。含鐵的顆粒容易對(duì)有機(jī)材料產(chǎn)生危害，導(dǎo)致有機(jī)組分的降解，

在保護(hù)過(guò)程中應(yīng)盡量去除。但總體來(lái)看，其中含鐵顆粒的數(shù)量較少，不會(huì)對(duì)竹簡(jiǎn)造成嚴(yán)重的危害。

結(jié)論

熱重分析實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，所取的銀雀山漢簡(jiǎn)樣品含水率在245%左右，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于新鮮竹竿氣干后的含水率。紅外光譜和X射線衍射的分析結(jié)果表明，竹簡(jiǎn)中木質(zhì)素相對(duì)含量很高，纖維素結(jié)晶度大大下降。熱重分析、紅外光譜和X射線衍射的綜合結(jié)果說(shuō)明，銀雀山漢簡(jiǎn)樣品中的纖維素已經(jīng)發(fā)生了嚴(yán)重降解，腐朽程度較高。掃描電鏡微觀形貌觀察表明，雖然竹簡(jiǎn)在肉眼觀察下，表面較為光滑，但微觀結(jié)構(gòu)已經(jīng)被破壞，竹纖維的微觀表面不平整，破碎，有很多孔洞及微裂隙。掃描電鏡下可以觀察到竹簡(jiǎn)微裂隙中存在一些無(wú)機(jī)礦物顆粒，能譜分析結(jié)果可知，顆粒有兩類(lèi)，一類(lèi)主要元素成分為鎂、鋁、硅、鈣，應(yīng)為石英、黏土礦物類(lèi)。另外一類(lèi)除鎂、鋁、硅、鈣等元素外，其中含有較高含量的鐵。含鐵的顆粒容易對(duì)有機(jī)材料產(chǎn)生危害，但總體來(lái)看，其中含鐵顆粒的數(shù)量較少，不會(huì)產(chǎn)生嚴(yán)重危害。

附記：感謝山東博物館為本研究提供樣品，以及鄭同修館長(zhǎng)、文物保護(hù)科技部鄭捷主任

在樣品采集和本文撰寫(xiě)過(guò)程中給予的支持和幫助。感謝

清華大學(xué)出土文獻(xiàn)研究與保護(hù)中心趙桂芳研究員、劉少剛研究員、魏棟副教授，中國(guó)文化遺產(chǎn)研究院鄭子良研究員和楊小亮研究員在樣品分析以及本文撰寫(xiě)過(guò)程中給予的支持和幫助。

（責(zé)任編輯：徐衍）