劉 權(quán)，劉百寬，，田曉利，李志勛，許 雨

(1. 西安建筑科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，陜西 西安 710055) (2. 濮陽濮耐高溫材料(集團(tuán))股份有限公司，河南 濮陽 457100)

1 前 言

菱鎂礦是一種以碳酸鎂為主要成分的天然礦物[1]，根據(jù)結(jié)晶狀態(tài)不同，一般分為晶質(zhì)和非晶質(zhì)2種[2]。我國川藏地區(qū)的菱鎂礦礦石致密，細(xì)膩有潤滑感，堅硬但質(zhì)脆，具有均勻的陶土狀宏觀結(jié)構(gòu)，同時具有典型的晶格常數(shù)和完整的結(jié)晶形貌，被稱為微晶菱鎂礦[3]。普通電熔鎂砂可以采用菱鎂礦作為原料，在電熔爐中經(jīng)熔融和緩慢冷卻而制得[4-6]，具有純度高、熔點高(2800 ℃)、結(jié)晶晶粒大、結(jié)構(gòu)致密、耐高溫、化學(xué)性能穩(wěn)定、耐壓強(qiáng)度大和絕緣性能好等特點，基于這些優(yōu)良性能，該材料廣泛應(yīng)用于高溫電氣絕緣材料[7]。電工級氧化鎂是由電熔氧化鎂制備而來的，具有高電阻、高導(dǎo)熱性、耐高壓和低泄漏電流等優(yōu)良電熱特點，廣泛應(yīng)用于家用及工業(yè)用電熱電器，是理想的絕緣材料[8]。

一直以來，國內(nèi)電工級氧化鎂行業(yè)的發(fā)展相對于電熱管行業(yè)存在著滯后。隨著國內(nèi)對電加熱元件品質(zhì)要求的提升，許多企業(yè)生產(chǎn)的電工級氧化鎂質(zhì)量并不達(dá)標(biāo)，主要原因有原礦開采品位無法保證、選用浮選法優(yōu)化低品位菱鎂礦、電熔氧化鎂冶煉時間變短以及以電熔氧化鎂皮砂為原料[9]。為了提高電工級氧化鎂的品質(zhì)，相關(guān)研究主要從兩方面進(jìn)行。一方面，提升電熔氧化鎂的品質(zhì)，通過提升電熔冶煉技術(shù)以及優(yōu)化配制電熔時的菱鎂礦礦石配比，從而合理控制電熔氧化鎂的各項化學(xué)指標(biāo)。另一方面，電工級氧化鎂改性，通過有機(jī)硅化物對電工級氧化鎂進(jìn)行表面處理，達(dá)到防潮效果，主要研究包括有機(jī)硅化物的種類、用量、涂覆方式以及新的耐高溫高分子材料的研制等；通過添加無機(jī)物添加劑提高電工級氧化鎂電性能，主要研究包括無機(jī)物添加劑的種類、用量及制備方法等[10，11]。目前以川藏地區(qū)微晶菱鎂礦為原料制備電熔氧化鎂的相關(guān)研究已經(jīng)開展[12]，以此電熔氧化鎂為原料制備電工級氧化鎂的相關(guān)研究也開始起步。

本試驗以提升電工級氧化鎂的電性能為目標(biāo)，在電工級氧化鎂中摻加白炭黑、電工級氧化鎂用添加劑及硅油，對它進(jìn)行改性，通過正交試驗設(shè)計配比試驗方案。在通過極差法和方差法分析每種指標(biāo)(冷態(tài)絕緣耐壓強(qiáng)度、泄漏電流和熱態(tài)絕緣耐壓強(qiáng)度)影響因素的主次順序、影響程度以及最優(yōu)配比的基礎(chǔ)上，利用多指標(biāo)單一化的矩陣分析法確定最終配比，并運(yùn)用指標(biāo)值預(yù)估法預(yù)估最終配比改性粉的電性能，從而為川藏地區(qū)微晶菱鎂礦的后期大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)電工級氧化鎂提供理論依據(jù)和指導(dǎo)。

2 實 驗

2.1 原材料

電熔氧化鎂購自青海濮耐高新材料有限公司，體積密度為3.47 g/cm3，主要化學(xué)成分和物相組成見表1和圖1；白炭黑、電工級氧化鎂用添加劑和硅油分別購自沈陽市華鉻新化工產(chǎn)品有限公司、營口松遼鎂業(yè)公司和上海三榮化工科技有限公司；其中電工級氧化鎂用添加劑的主要成分是含鎂硅酸鹽[13]。

表1 電熔氧化鎂原料的化學(xué)成分Table 1 Chemical compositions of the fused magnesium oxide(w/%)

圖1 電熔氧化鎂原料的物相組成Fig.1 The XRD pattern of the fused magnesium oxide

2.2 試樣制備

試驗選取白炭黑、電工級氧化鎂用添加劑、硅油3種改性材料的摻量為考察因子，分別以A、B、C表示，每個因子設(shè)置5個水平，選擇L25(56)正交表前4列設(shè)計正交試驗，D為空白組，如表2所示。

表2 正交試驗因素水平表Table 2 The factor level table of orthogonal experiment

電工級氧化鎂改性粉試樣制備流程如下：將電熔氧化鎂原料破碎篩分至40～325目，制得電工級氧化鎂普粉。根據(jù)正交試驗設(shè)定的摻量添加改性材料，混合均勻，即可得電工級氧化鎂改性粉，按照正交表分為25組，依次標(biāo)記為A1～A25。

2.3 電性能測試

將制得的25組試樣裝管、縮管、平頭、1050 ℃過爐20 min后制得相應(yīng)的電熱管，每組3支，共75支。對每支電熱管進(jìn)行相關(guān)電性能檢測分析(管表負(fù)荷為9 W/cm3)，利用ZHZ8A型耐電壓測試儀檢測冷態(tài)和熱態(tài)絕緣耐壓強(qiáng)度，利用PA30型數(shù)字泄漏電流測試儀檢測泄漏電流。以3次檢測的平均值作為結(jié)果，試驗結(jié)果中超出平均值±10%的，應(yīng)剔除后再取平均值作為試驗結(jié)果。

3 結(jié)果與討論

3.1 正交試驗結(jié)果

冷態(tài)絕緣耐壓強(qiáng)度、泄漏電流和熱態(tài)絕緣耐壓強(qiáng)度均為電工級氧化鎂粉的電性能指標(biāo)，能夠表征其絕緣性能，絕緣耐壓強(qiáng)度越高越好，泄漏電流越小越好。通過上述試驗測量并計算獲得了冷態(tài)和熱態(tài)絕緣耐壓強(qiáng)度和泄漏電流參數(shù)，如表3。

表3 正交試驗結(jié)果Table 3 The results of orthogonal experiment

3.2 極差分析

極差分析簡稱R法，根據(jù)R的大小可以判斷因素重要性的主次，R越大，該因素對試驗指標(biāo)影響越大。極差的計算如式(1)和式(2)所示：

(1)

Rm=max(km1，km2，…，kmn)-min(km1，km2，…，kmn)

(2)

式中：kmn為第m個因素第n水平對應(yīng)指標(biāo)值的平均值；Pi為指標(biāo)值；Rm為第m個因素的極差值。

根據(jù)式(1)和式(2)對表3正交試驗結(jié)果進(jìn)行極差分析，結(jié)果見表4，D代表未考慮的因素，如果該因素的極差大于已知因素，則說明還有更重要的因素未考慮到，反之亦然。根據(jù)表4做出指標(biāo)趨勢圖，見圖2。從表4可以看出，以冷態(tài)絕緣耐壓強(qiáng)度為指標(biāo)時，影響因素的主次順序為：A>D>B>C，其中未考慮因素影響不是最大的，根據(jù)k值大小選取最優(yōu)解為A5B5C2。以泄漏電流為指標(biāo)時，影響因素的主次順序為：C>B>A>D，其中未考慮因素影響不是最大的，根據(jù)k值大小選取最優(yōu)解為A2B4C5。以熱態(tài)絕緣耐壓強(qiáng)度為指標(biāo)時，影響因素的主次順序為：A>C>B>D，其中未考慮因素影響不是最大的，根據(jù)k值大小選取最優(yōu)解為A5B1C3。從圖2a和2c可以看出，隨著白炭黑摻量的增多，絕緣耐壓強(qiáng)度不斷增大。白炭黑基于其小粒徑和高表面能來吸附在粉體表面并形成一個表層，提高了粉體分散性，從而使電工級氧化鎂獲得較好的流動性，提高其電性能[14]。從圖2b中可以看出，隨著電工級氧化鎂用添加劑摻量的增多，泄漏電流先減小后增大，在B4出現(xiàn)拐點，而電工級氧化鎂用添加劑通常利用硅、鎂化合物進(jìn)行合成，可通過調(diào)節(jié)電工級氧化鎂化學(xué)成分尤其是硅和鈣的物質(zhì)的量的比來提高其電性能[15]，說明B4對應(yīng)的硅和鈣的物質(zhì)的量的比最合適。從圖2b中還可以看出，隨著硅油摻量的增多，泄漏電流不斷減小，但減小速率有所下降，硅油是通過吸附作用包裹于顆粒表面，顯著提高粉體表面的親油性，從而達(dá)到改善氧化鎂的防潮效果，提高電工級氧化鎂電性能[16]。

圖2 因素與性能指標(biāo)的關(guān)系：(a)冷態(tài)絕緣耐壓強(qiáng)度指標(biāo)，(b)泄漏電流指標(biāo)，(c)熱態(tài)絕緣耐壓指標(biāo)Fig.2 Relationship between factors and performance indicators：(a)normal withstand voltage，(b)leakage current，(c)heating withstand voltage

3.3 方差分析

方差分析是一種檢驗多個總體均值是否相等的統(tǒng)計方法，對表3正交試驗結(jié)果用Minitab軟件進(jìn)行方差分析，結(jié)果見表5。由表5中計算得到的F值與給定顯著水平的標(biāo)準(zhǔn)F值相比較可知，A對改性粉的冷態(tài)絕緣耐壓強(qiáng)度影響顯著，對熱態(tài)絕緣耐壓強(qiáng)度影響明顯，即在工作狀態(tài)下，A對絕緣耐壓強(qiáng)度影響更顯著；對泄漏電流影響明顯的是C，其次是B。

表5 方差分析結(jié)果Table 5 The results of variance analysis

3.4 矩陣分析

矩陣分析法主要用于解決多指標(biāo)正交試驗設(shè)計的方案優(yōu)化問題，能夠?qū)⒍鄠€指標(biāo)單一化，使多指標(biāo)問題簡化。本工作將冷態(tài)絕緣耐壓強(qiáng)度、泄漏電流和熱態(tài)絕緣耐壓強(qiáng)度3個指標(biāo)單一化，獲取3個指標(biāo)下的最優(yōu)配比以及該配比下的因素影響重要性順序。該方法需建立一個3層結(jié)構(gòu)模型：指標(biāo)層、因素層和水平層，根據(jù)各個層次的數(shù)據(jù)，矩陣定義如下[17]：首先建立指標(biāo)層，矩陣M：

(3)

(4)

(5)

在p個指標(biāo)中第i個指標(biāo)的矩陣如下：

ωi=MiTiSi

(6)

最終結(jié)果為：

(7)

根據(jù)以上公式可以得出矩陣分析結(jié)果，如表6所列。從表6中可以看出每個指標(biāo)及平均值下的結(jié)果總和均等于1，說明每個指標(biāo)的重要性一致，在各指標(biāo)重要性一致的條件下，各因素各水平下指標(biāo)均值最大值分別為A5(0.0796)、B4(0.0489)、C5(0.0611)和D3(0.0284)。根據(jù)各數(shù)值大小可以判斷出影響因素重要順序為A>C>B>D，D影響較小，因此最優(yōu)解為A5B4C5。

表6 矩陣分析結(jié)果Table 6 The results of matrix analysis

3.5 指標(biāo)值預(yù)估

指標(biāo)值預(yù)估是指按照已經(jīng)確定的方案通過特定的公式進(jìn)行各指標(biāo)值預(yù)估，其計算公式如下[18]：

(8)

(9)

式中，Ai、Bj、Ck為各因素在最優(yōu)水平下的指標(biāo)平均值。將式(9)代入式(8)可得如下公式：

(10)

式中，m為因素數(shù)；Vi為各因素所選水平對應(yīng)的指標(biāo)平均值。

根據(jù)以上公式可以求出各最優(yōu)解的預(yù)估值，其中以矩陣分析法得出的最優(yōu)解為例，計算結(jié)果如表7，各最優(yōu)解預(yù)估值結(jié)果如表8。從表8中可以看出，根據(jù)冷態(tài)絕緣耐壓強(qiáng)度得出的最優(yōu)解的預(yù)估值中泄漏電流較大；根據(jù)泄漏電流得出的最優(yōu)解的預(yù)估值中冷態(tài)和熱態(tài)絕緣耐壓強(qiáng)度都是最小的，與試驗值相比基本上一致；根據(jù)熱態(tài)絕緣耐壓強(qiáng)度得出的最優(yōu)解的預(yù)估值中泄漏電流是最大的。綜合所有因素來看，矩陣分析法得出的最優(yōu)解的預(yù)估值與單一指標(biāo)得出的最優(yōu)解的預(yù)估值相比，各項指標(biāo)值均接近最佳指標(biāo)值，因此，矩陣分析法得到的最優(yōu)解的預(yù)估值最好。

表7 矩陣分析法最優(yōu)解的預(yù)估值過程及結(jié)果Table 7 Process and results of optimal solution estimation by matrix analysis method

表8 各最優(yōu)解的預(yù)估值Table 8 Estimated values of each optimal solution

選取矩陣分析法得到的最優(yōu)解A5B4C5進(jìn)行各項性能測試，測試結(jié)果為冷態(tài)絕緣耐壓為3349 V，泄漏電流為0.115 mA，熱態(tài)絕緣耐壓強(qiáng)度為2420 V。該測試結(jié)果與指標(biāo)值預(yù)估法得到的預(yù)估值基本一致，表明指標(biāo)值預(yù)估法合理。

4 結(jié) 論

(1)極差分析試驗結(jié)果表明：各因素對電工級氧化鎂改性粉冷態(tài)絕緣耐壓強(qiáng)度影響程度的順序為：白炭黑摻量>電工級氧化鎂用添加劑摻量>硅油摻量；對改性粉泄漏電流影響程度的順序為：硅油摻量>電工級氧化鎂用添加劑摻量>白炭黑摻量；對改性粉熱態(tài)絕緣耐壓強(qiáng)度影響程度的順序為：白炭黑摻量>硅油摻量>電工級氧化鎂用添加劑摻量。

(2)方差分析試驗結(jié)果表明：白炭黑摻量對冷態(tài)和熱態(tài)絕緣耐壓強(qiáng)度的影響最為顯著，并且在工作狀態(tài)下，白炭黑摻量對絕緣耐壓強(qiáng)度影響更大；泄漏電流的主要影響因素是硅油摻量，其次是電工級氧化鎂用添加劑摻量。

(3)利用矩陣分析法優(yōu)化得到的改性粉最終配比為：白炭黑摻量0.25%，電工級氧化鎂用添加劑摻量2%，硅油摻量0.25%(皆為質(zhì)量分?jǐn)?shù))。

(4)運(yùn)用指標(biāo)值預(yù)估法計算得到最終配比下的指標(biāo)值分別是冷態(tài)絕緣耐壓強(qiáng)度3365 V，泄漏電流0.112 mA，熱態(tài)絕緣耐壓強(qiáng)度2399 V。