王長(zhǎng)偉，孫樹(shù)臣，肖發(fā)新，涂贛峰

(東北大學(xué)冶金學(xué)院，遼寧 沈陽(yáng) 110819)

1 前 言

電弧爐利用電極產(chǎn)生的高溫電弧進(jìn)行金屬的冶煉，其電弧溫度可達(dá)4000～6000 ℃，能量密集，熱效率高，是火法冶金工業(yè)，尤其是煉鋼所應(yīng)用的重要高溫熔煉爐之一[1，2]。據(jù)世界鋼鐵協(xié)會(huì)的數(shù)據(jù)[3]，2020年全球26.3%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)的粗鋼產(chǎn)自電弧爐，產(chǎn)量達(dá)到4.938億噸。但由于廢鋼短缺、回收機(jī)制不完善及電價(jià)成本高等原因[1]，同時(shí)期我國(guó)這一數(shù)據(jù)僅為9.2%，遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于發(fā)達(dá)國(guó)家平均水平。圖1為近年來(lái)中國(guó)與世界其他地區(qū)電弧爐粗鋼產(chǎn)量占粗鋼總產(chǎn)量的百分比統(tǒng)計(jì)圖，2018年以來(lái)，與世界其他地區(qū)電弧爐產(chǎn)鋼占比逐年增加不同，我國(guó)的電弧爐產(chǎn)鋼占比持續(xù)下降。隨著我國(guó)廢鋼循環(huán)產(chǎn)業(yè)鏈的不斷完善，鋼鐵行業(yè)中的落后產(chǎn)能持續(xù)淘汰[1]，電弧爐在我國(guó)有廣闊的發(fā)展前景。

圖1 中國(guó)及世界其他地區(qū)電弧爐產(chǎn)粗鋼占粗鋼總產(chǎn)量百分比柱狀圖[3]Fig.1 Histogram of crude steel produced by electric arc furnace as a percentage of total crude steel output in China and other parts of the world[3]

在爐料激烈運(yùn)動(dòng)的電弧爐高溫熔煉過(guò)程中，電弧爐爐襯耐火材料是實(shí)現(xiàn)該過(guò)程正常運(yùn)行所必不可少的基本保障[4]。根據(jù)爐渣類型和所用耐火材料性質(zhì)的不同，電弧爐可分為酸性爐渣電弧爐和堿性爐渣電弧爐。上述煉鋼用電弧爐大多為堿性爐渣電弧爐，爐渣堿度大于1，而酸性爐渣沒(méi)有脫硫、脫磷的作用，所以現(xiàn)階段我國(guó)酸性爐渣電弧爐的應(yīng)用較少，目前爐體內(nèi)襯使用的大都是抗堿性爐渣性能較好的堿性耐火材料，如鎂碳磚、鎂鉻磚等。因此，我國(guó)每年產(chǎn)出數(shù)量極為龐大的副產(chǎn)品堿性爐渣，根據(jù)估算，2019年我國(guó)電弧爐煉鋼生產(chǎn)中產(chǎn)出的爐渣大約為0.2億噸[3，5]。如此大量的爐渣積存，若處理不當(dāng)，其中含有的鉻、鉛、鎘等重金屬元素可能造成環(huán)境污染，對(duì)生物健康、生態(tài)環(huán)境平衡造成巨大的潛在威脅[6]。

酸性爐渣基電弧爐的爐渣為酸性，內(nèi)襯使用的是酸性或中性耐火材料。相對(duì)于堿性熔渣，酸性熔渣對(duì)環(huán)境更為友好，當(dāng)酸性熔渣中的SiO2含量較多時(shí)，會(huì)形成與玻璃在微觀結(jié)構(gòu)上相似的酸性硅酸鹽渣，這是一種緩慢冷卻也不會(huì)結(jié)晶的無(wú)定形非晶態(tài)材料，即玻璃態(tài)熔渣(下文簡(jiǎn)稱“玻璃渣”)。Stéphane等[7]的研究認(rèn)為非晶態(tài)硅酸鹽材料在酸性環(huán)境下受到腐蝕時(shí)，氧化物的溶解不一致會(huì)使硅酸鹽表面生成一層富硅的保護(hù)層，從而將有害金屬固定在爐渣中[8，9]，且玻璃化程度(非晶體材料含量)越高，固定效應(yīng)越好[10]，從而使污染環(huán)境、危害動(dòng)植物健康的風(fēng)險(xiǎn)大大降低?；诖颂匦裕芏喙I(yè)廢棄物處理程序，如皮革工業(yè)廢棄物處理、垃圾焚燒飛灰處理等都適用于此高溫玻璃化過(guò)程[11-14]，該過(guò)程是一種有效的金屬污染物固定方法[15]。同時(shí)，此玻璃渣還可作為制備微晶玻璃的原料被二次利用。酸性爐渣的玻璃化過(guò)程已被證明是廢棄資源無(wú)害化、二次利用的成功范例。

酸性爐渣基電弧爐熔煉可用于二次資源中有價(jià)金屬的回收和無(wú)害化處理，其中一個(gè)很重要的熔煉過(guò)程就是廢棄的汽車尾氣凈化催化劑的電弧爐熔煉。廢棄的汽車尾氣凈化催化劑主要由載體組分(成分為γ-Al2O3或堇青石等氧化物)及活性組分(成分為鉑、鈀、銠3種貴金屬)組成，將該催化劑破碎、細(xì)磨后，與捕集金屬和熔劑及少量焦炭一同配料、造粒，投入電弧爐中熔煉，利用高溫下(1420 ℃以上)鐵或銅等捕集金屬對(duì)催化劑中鉑族金屬親和性強(qiáng)的原理，使催化劑中的貴金屬活性組分在金屬熔液中富集，而催化劑的載體組分則與加入的SiO2、CaO等熔劑造渣進(jìn)入玻璃渣中[16，17]，實(shí)現(xiàn)有價(jià)金屬資源的高效率無(wú)害化回收。根據(jù)捕集劑、熔劑配料的不同，電弧爐運(yùn)行溫度不同，最高可達(dá)1600 ℃，此時(shí)的爐料對(duì)耐火材料的沖刷運(yùn)動(dòng)較為激烈。并且熔煉時(shí)為還原目標(biāo)金屬的氧化物而加入了碳，使?fàn)t中呈還原氣氛，因而對(duì)電弧爐的爐襯耐火材料提出了較高的性能要求?，F(xiàn)有的耐火材料在上述電弧爐中的壽命較短，在中試試驗(yàn)的小型電弧爐中，大約2個(gè)月就需要更換一次爐襯，限制了此工藝的工業(yè)化應(yīng)用。本文針對(duì)酸性熔渣基耐火材料電弧爐熔煉存在的爐襯使用壽命短的問(wèn)題，分析了酸性玻璃渣腐蝕耐火材料的機(jī)理，綜述了近年來(lái)國(guó)內(nèi)外適用于高溫酸性熔渣基電弧爐的耐火材料的開(kāi)發(fā)及研究，分析了這些材料在高溫酸性熔渣基電弧爐中應(yīng)用的可行性，并展望了未來(lái)酸性熔渣基熔煉爐用耐火材料的發(fā)展趨勢(shì)。

2 酸性玻璃渣對(duì)耐火材料的腐蝕機(jī)理

在硅酸鹽熔渣中，CaO-Al2O3-SiO2三元結(jié)構(gòu)(CAS)和CaO-MgO-Al2O3-SiO2四元結(jié)構(gòu)(CMAS)是工業(yè)應(yīng)用最廣泛、受到關(guān)注最多、研究工作最成熟的2種基礎(chǔ)渣型[18]。這2種鋁硅酸鹽玻璃具有由大量的硅氧四面體和少量的鋁氧四面體通過(guò)橋接氧原子連接而形成的連續(xù)網(wǎng)格型結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)使CAS和CMAS成為無(wú)定形非晶體且粘度較高；而CaO和MgO等堿性氧化物被稱為網(wǎng)格改性劑，一方面可以平衡鋁氧四面體(AlO2-)的負(fù)電荷，另一方面可以破壞網(wǎng)格結(jié)構(gòu)，釋放非橋接氧原子。因此，在合理范圍內(nèi)添加CaO和MgO，可以降低相同溫度下熔體的粘度并提高溶體結(jié)晶度[18，19]。在熔渣中適當(dāng)配入CaO和MgO提高堿度，可以降低熔煉溫度，有利于耐火材料使用壽命的提升，而加入過(guò)多則會(huì)導(dǎo)致熔渣粘度大幅降低，增強(qiáng)對(duì)耐火材料的滲透作用，同時(shí)過(guò)多的堿性氧化物對(duì)酸性耐火材料的化學(xué)侵蝕也會(huì)更加劇烈，不利于耐火材料的穩(wěn)定性，且結(jié)晶度過(guò)高不利于玻璃渣對(duì)污染物的固定。廢催化劑的載體多為Al2O3或SiO2[20，21]，有的還含有MgO(堇青石載體等)和CaO以及少量Fe2O3和MnO2等雜質(zhì)，因此以CMAS四元結(jié)構(gòu)為目標(biāo)渣系進(jìn)行熔煉是較為經(jīng)濟(jì)合理的?，F(xiàn)階段，針對(duì)電弧爐中抗CMAS玻璃渣腐蝕用爐襯耐火材料的研究較少，考慮到實(shí)際上大部分硅基玻璃熔體結(jié)構(gòu)的相似性(即前述以硅氧四面體為基體形成的連續(xù)網(wǎng)格結(jié)構(gòu))，且其高溫性質(zhì)也較為相似，在工業(yè)應(yīng)用中長(zhǎng)期接觸其它硅基玻璃熔體并具有較長(zhǎng)壽命的耐火材料在CMAS渣型的電弧熔煉爐中也可能有較好的應(yīng)用前景。

熔渣對(duì)耐火材料的腐蝕是一個(gè)復(fù)雜的過(guò)程，涉及的影響因素很多，例如熔渣和耐火材料的化學(xué)成分、酸堿度，熔渣的粘度與表面性質(zhì)，熔煉氣氛，耐火材料的物理性能(氣孔率、高溫抗折強(qiáng)度等)及其成分在熔渣中的溶解度極限(即耐火材料組分在熔渣中達(dá)到飽和狀態(tài)時(shí)的濃度)等[22-25]。另外，不同于其他熔煉爐，電弧爐利用高溫電弧對(duì)爐料進(jìn)行加熱，產(chǎn)生的電磁場(chǎng)對(duì)熔渣的性質(zhì)有重要影響，例如改變?nèi)墼鼘?duì)耐火材料的潤(rùn)濕性及滲透動(dòng)力學(xué)，影響不同物相的形成與分布等[26，27]，從而影響著熔渣對(duì)耐火材料的侵蝕?，F(xiàn)階段，國(guó)內(nèi)外鮮有電弧爐電磁場(chǎng)對(duì)酸性玻璃態(tài)熔渣侵蝕耐火材料影響的研究。玻璃渣對(duì)耐火材料的侵蝕可以分為2種類型，即滲透侵蝕和化學(xué)腐蝕[23]。

研究人員對(duì)燃?xì)廨啓C(jī)渦輪葉片熱障涂層受CMAS腐蝕機(jī)理的研究表明[28-31]，玻璃渣滲透進(jìn)耐火材料的開(kāi)口氣孔并凝固時(shí)，由于玻璃渣為非晶體，在微觀上不具有晶體材料的各向異性，且其韌性較差，熱膨脹系數(shù)與耐火材料也有很大差異，會(huì)導(dǎo)致受滲透的耐火材料表層應(yīng)變?nèi)菹薮蠓档?，形成分層、分塊，此為耐火材料被滲透侵蝕的過(guò)程，被侵蝕的耐火材料易受損剝落，導(dǎo)致壽命降低(圖2)。

圖2 熔渣滲透侵蝕導(dǎo)致耐火材料剝落過(guò)程示意圖Fig.2 Diagram of refractory spalling caused by penetration erosion of slag

當(dāng)耐火材料初次在高溫下接觸熔渣時(shí)，它與熔渣的組成體系是熱力學(xué)不平衡的，在體系達(dá)到熱力學(xué)平衡之前，耐火材料與熔渣之間發(fā)生物質(zhì)交換的邊界層持續(xù)進(jìn)行傳質(zhì)過(guò)程，使耐火材料與熔渣的成分趨于均勻，直到邊界層成分達(dá)到與熔渣高度相似、固體材料完全溶解或熔渣中的耐火材料成分含量達(dá)到溶解度極限，此過(guò)程為耐火材料的化學(xué)腐蝕[23]。利用FactSage 8.0軟件可以較貼合實(shí)際地模擬爐渣對(duì)耐火材料的化學(xué)腐蝕過(guò)程，基于耐火材料與熔渣組成的系統(tǒng)自由能最小化原則，軟件可以計(jì)算出特定溫度下二者發(fā)生的反應(yīng)及反應(yīng)平衡，對(duì)確定高溫下反應(yīng)層的相組成以及分析材料的腐蝕機(jī)理有很大幫助[32]。

耐火材料的滲透侵蝕與化學(xué)腐蝕相互促進(jìn)，熔渣隨著滲透不斷增大與耐火材料的接觸面積，使化學(xué)腐蝕加快；化學(xué)腐蝕使耐火材料邊界層結(jié)構(gòu)變得疏松多孔，使熔渣更易滲透進(jìn)耐火材料。對(duì)于特定爐渣來(lái)說(shuō)，優(yōu)質(zhì)的耐火材料不僅需要有較高的高溫強(qiáng)度、荷重軟化溫度以及較強(qiáng)的抗熱震性等優(yōu)越的高溫物理性能，而且可以通過(guò)防止?fàn)t渣對(duì)其滲透、溶解而具有較長(zhǎng)的使用壽命。除了降低耐火材料的氣孔率即提高致密度等改變表面性質(zhì)的方式使耐火材料相對(duì)于熔渣的潤(rùn)濕性降低之外，耐火材料一般存在2種機(jī)制來(lái)阻止熔渣的滲透與溶解：① 在耐火材料表面與熔渣接觸時(shí)，使其成分與玻璃渣快速且徹底地發(fā)生反應(yīng)，在耐火材料與爐渣接觸的界面生成一層致密的“屏障”，即高熔點(diǎn)晶體邊界層(如鈣長(zhǎng)石晶體、鋁酸鈣晶體、尖晶石晶體等[22，28，33-35])或高粘度熔體邊界層，防止?fàn)t渣對(duì)耐火材料的繼續(xù)滲透、溶解，抵抗其沖刷；② 耐火材料的成分在爐渣中的溶解度較低，難與熔渣發(fā)生反應(yīng)，此種耐火材料一般不會(huì)產(chǎn)生明顯的邊界層，致密度較高，可防止熔渣產(chǎn)生劇烈的滲透侵蝕[23，32，36]。

3 酸性爐渣基電弧爐用耐火材料研究現(xiàn)狀

目前，研究者對(duì)耐火材料抗?fàn)t渣侵蝕性的研究除了使用實(shí)際工業(yè)生產(chǎn)中服役失效的耐火材料，大多是利用耐火材料高溫抗侵蝕實(shí)驗(yàn)方法模擬工業(yè)生產(chǎn)時(shí)熔渣對(duì)耐火材料的侵蝕，以耐火材料實(shí)驗(yàn)前后的質(zhì)量變化率、熔渣對(duì)耐火材料的侵蝕率及滲透率等指標(biāo)來(lái)評(píng)估耐火材料抗渣性的優(yōu)劣。推薦性國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 8931—2007《耐火材料抗渣性實(shí)驗(yàn)方法》中總結(jié)了4種高溫抗侵蝕實(shí)驗(yàn)的方式供研究者參考。高溫抗侵蝕實(shí)驗(yàn)可分為靜態(tài)法與動(dòng)態(tài)法2種，二者的區(qū)別在于是否施加外力使熔渣相對(duì)耐火材料保持流動(dòng)。靜態(tài)法中使用最廣泛的是靜態(tài)坩堝法，此方法所需設(shè)備和操作方法較簡(jiǎn)單，熔渣只發(fā)生對(duì)耐火材料的靜態(tài)滲透和溶解，適用于受侵蝕成因主要為組分溶于熔渣的耐火材料，而侵蝕過(guò)程影響因素較復(fù)雜的耐火材料更適用于動(dòng)態(tài)抗侵蝕實(shí)驗(yàn)[37，38]。

3.1 Al2O3-SiO2材料

酸性爐渣基電弧爐所用內(nèi)襯為酸性或中性耐火材料，耐火材料成分包括Al2O3、SiO2、Cr2O3和ZrO2等酸性或中性氧化物，也包括SiC、石墨等非氧化物[39]。其中單相的Al2O3或SiO2很少用作直接與玻璃渣接觸的耐火材料，原因是它們?cè)谌廴诓Ａг械娜芙舛容^大，易受腐蝕[23]。而通過(guò)物質(zhì)的量比nAl2O3∶nSiO2=3∶2混合燒結(jié)制備的莫來(lái)石質(zhì)耐火材料為Al2O3-SiO2體系唯一的穩(wěn)定相[40]，其化學(xué)穩(wěn)定性較好、強(qiáng)度較高、氣孔率較低，最高應(yīng)用溫度可達(dá)1800 ℃，具有一定的應(yīng)用于酸性電弧爐的潛力。Fang等[28]使用鈣含量較多(主要成分為44.7% CaCO3，42.4% SiO2，4.8% Al2O3，2.4% MgO)、經(jīng)計(jì)算堿度為0.68的CMAS熔渣對(duì)莫來(lái)石球狀試樣進(jìn)行了靜態(tài)抗侵蝕實(shí)驗(yàn)。研究發(fā)現(xiàn)，在高溫下莫來(lái)石可與CMAS玻璃迅速發(fā)生反應(yīng)，反應(yīng)速度高于CMAS對(duì)耐火材料的滲透速度。通過(guò)先溶解再析出結(jié)晶的機(jī)制在反應(yīng)界面生成致密的鈣長(zhǎng)石晶體保護(hù)層，有效阻止了CMAS對(duì)莫來(lái)石的接觸與滲透。試樣侵蝕實(shí)驗(yàn)在1300 ℃下進(jìn)行，鈣長(zhǎng)石晶體熔點(diǎn)為1550 ℃，意味著對(duì)于熔煉溫度高于1550 ℃的電弧爐來(lái)說(shuō)，莫來(lái)石材料對(duì)CMAS玻璃的抗腐蝕性未得到驗(yàn)證。另外，Xiang等[41]的研究發(fā)現(xiàn)，莫來(lái)石材料在1600 ℃還原氣氛條件下表面會(huì)被CO分解成α-Al2O3和氣態(tài)SiO，使莫來(lái)石材料在高溫還原氣氛下抗玻璃渣腐蝕性能進(jìn)一步降低。

綜上所述，莫來(lái)石材料是抗腐蝕性較強(qiáng)的Al2O3-SiO2耐火材料，可用作酸性熔渣基電弧爐耐火材料，具有一定的發(fā)展前景，其優(yōu)點(diǎn)為原料易得、造價(jià)低，且由于致密鈣長(zhǎng)石保護(hù)層的形成，在低溫下(1550 ℃以下)抗CMAS玻璃渣腐蝕性較強(qiáng)；其缺點(diǎn)為不適用于還原條件下的高溫(1550 ℃以上)酸性熔煉，高溫下鈣長(zhǎng)石保護(hù)層易溶解，同時(shí)CO會(huì)造成莫來(lái)石材料的分解，導(dǎo)致其抗腐蝕性急劇降低。

3.2 Al2O3-SiO2-ZrO2復(fù)合材料

ZrO2熔點(diǎn)很高，耐酸性腐蝕能力明顯強(qiáng)于Al2O3和SiO2[23]，是一種潛在的優(yōu)良酸性電弧爐爐襯材料，而限制單相ZrO2作為爐襯耐火材料的主要原因是它在加熱或冷卻時(shí)在1000～1170 ℃會(huì)發(fā)生單斜—四方晶型轉(zhuǎn)變，晶型變化引起結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定[42]。向ZrO2中添加穩(wěn)定劑可以阻止其晶型轉(zhuǎn)變，而穩(wěn)定劑一般為MgO、CaO、Y2O3等堿性氧化物[43]，這些成分會(huì)加速酸性玻璃渣的腐蝕，一定程度上降低材料抗酸性渣腐蝕的能力。將ZrO2添加到莫來(lái)石等耐火材料中制成復(fù)合材料，規(guī)避了ZrO2在溫度轉(zhuǎn)變時(shí)結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定的缺陷，降低了成本，且大大提高了莫來(lái)石等原材料的力學(xué)性能和耐腐蝕性[44]。因此，在玻璃工業(yè)中應(yīng)用廣泛的氧化鋯-莫來(lái)石耐火材料、氧化鋁-氧化鋯-莫來(lái)石耐火(AMZ)材料、鋯英石-莫來(lái)石耐火材料等含Al2O3、SiO2、ZrO23種氧化物的復(fù)合材料有潛力成為酸性電弧爐爐襯的耐火材料。

研究發(fā)現(xiàn)，ZrO2添加量增加到50%以上時(shí)，AMZ材料的抗玻璃腐蝕性沒(méi)有提升且制備難度增加(需提高燒結(jié)溫度等)，存在Al2O3與ZrO2的最佳配比使AMZ材料的抗腐蝕性達(dá)到最優(yōu)[45]。Aksel[46]利用靜態(tài)坩堝法研究了AMZ材料抗堿度為0.20的鈉鈣玻璃腐蝕的機(jī)理。研究發(fā)現(xiàn)，AMZ材料中的Al2O3比ZrO2更易被玻璃溶解，之后被溶解的Al2O3以針狀α-Al2O3晶體的結(jié)構(gòu)再?gòu)母g區(qū)玻璃相中結(jié)晶析出；溶解度較低的ZrO2顆粒一方面在腐蝕區(qū)針狀α-Al2O3晶體周圍聚集，限制了其生長(zhǎng)過(guò)長(zhǎng)，使玻璃侵蝕Al2O3的速度減慢(如圖3a所示)，另一方面在AMZ材料中與Al2O3顆粒形成獨(dú)特的緊密鏈接的結(jié)構(gòu)，使材料難以被玻璃侵蝕(如圖3b所示)；且腐蝕深度越大意味著界面積存的ZrO2密度越高，形成了抵抗侵蝕的屏障，提高了材料的抗腐蝕性。Aksel等[47]對(duì)鋯英石加入量對(duì)AMZ材料影響的研究表明，利用鋯英石細(xì)粉分解引入ZrO2可以降低AMZ材料的孔隙率，提高熔渣/AMZ材料界面能，使材料不易被潤(rùn)濕；同時(shí)生成的SiO2可提高熔渣/耐火材料邊界層粘度，提高材料抗腐蝕能力。Bouchetou等[48]改進(jìn)了工業(yè)用ZrO2-莫來(lái)石耐火材料的生產(chǎn)方式，將紅柱石和鋯英石作為前驅(qū)體，在1600 ℃直接燒結(jié)合成了ZrO2-莫來(lái)石材料。除了ZrO2和莫來(lái)石，這種材料含有7%的富硅玻璃相，ZrO2的晶型轉(zhuǎn)變產(chǎn)生的微裂紋可以使熱震裂紋產(chǎn)生偏轉(zhuǎn)，而均勻分布的玻璃相不僅提高了材料的致密度，而且在溫度升至1200 ℃左右具有一定流動(dòng)性之后可以偏轉(zhuǎn)并修復(fù)產(chǎn)生的微裂紋，使材料的抗熱震性得到大幅提高。進(jìn)一步利用靜態(tài)抗侵蝕實(shí)驗(yàn)測(cè)試了在1550 ℃下該材料對(duì)堿度為0.40的鈉鈣玻璃的抗腐蝕性能，觀察到同樣有α-Al2O3晶體在腐蝕區(qū)域析出，腐蝕區(qū)域的玻璃熔液粘度變大，同時(shí)此區(qū)域還存在相對(duì)于玻璃熔渣溶解度較低的ZrO2顆粒，使熔渣的進(jìn)一步滲透和腐蝕變得困難。另外，Rendtorff等[49]在研究中指出，ZrO2含量的增加有助于提高莫來(lái)石基體材料的斷裂韌性。因此，利用紅柱石和鋯英石作為前驅(qū)體燒結(jié)合成的ZrO2-莫來(lái)石材料抗玻璃腐蝕性能與使用壽命強(qiáng)于傳統(tǒng)ZrO2-莫來(lái)石材料。上述2種材料都對(duì)鈉鈣玻璃有良好抗腐蝕性，期待這幾種含鋯材料在熔渣為CMAS渣的電弧爐中也可以有較長(zhǎng)的使用壽命。

圖3 靜態(tài)坩堝實(shí)驗(yàn)后Al2O3-ZrO2-莫來(lái)石材料的微觀形貌[46]：(a)腐蝕區(qū)；(b)侵蝕區(qū)末端Fig.3 The microstructure of Al2O3-ZrO2-aluminum silicate after the static crucible experiment[46]：(a)the corrosion zone；(b)the end of erosion zone

綜上所述，由于高抗腐蝕性的ZrO2的存在以及其獨(dú)特的緊密鏈接的結(jié)構(gòu)，Al2O3-SiO2-ZrO2復(fù)合材料用作酸性熔渣基電弧爐耐火材料時(shí)表現(xiàn)出良好的使用性能，優(yōu)點(diǎn)為抗玻璃熔體腐蝕性優(yōu)良、抗熱震性好、斷裂韌性高；缺點(diǎn)為ZrO2價(jià)格較為昂貴、使用成本較高。

3.3 含鉻材料

除了在玻璃工業(yè)中應(yīng)用廣泛的含鋯材料在與玻璃熔體接觸時(shí)表現(xiàn)出較好的使用性能之外，高鉻材料也被認(rèn)為是抗玻璃渣腐蝕性較好的材料，在玻璃化爐中有廣闊的應(yīng)用前景[50]。由于Al2O3與Cr2O3有相同的晶體結(jié)構(gòu)，即氧原子按六方最密堆積，二者在高溫下形成連續(xù)固溶體，使得鉻剛玉質(zhì)耐火材料具有優(yōu)越的高溫性能和抗腐蝕性。Nath等[22]利用等靜壓成型、高溫?zé)Y(jié)的方法制備了物質(zhì)的量比nAl2O3∶nCr2O3=1∶1的耐火材料，使用靜態(tài)坩堝法研究了堿度為0.66的硅酸鹽玻璃渣(成分為42.0%SiO2、25.7%Na2O、14.2%Fe2O3、12.4%B2O3和5.7%TiO2)對(duì)此耐火材料的腐蝕機(jī)理，研究發(fā)現(xiàn)高溫下固溶體中的Al2O3組分被溶解進(jìn)入熔渣，而由此留下的空位被滲透性強(qiáng)的Fe2O3占據(jù)，從而造成侵蝕，新生成的致密Fe2O3-Cr2O3固溶體邊界層阻止了熔渣的進(jìn)一步滲透與腐蝕，而Cr2O3并未被熔渣腐蝕，說(shuō)明Cr2O3抗玻璃熔渣腐蝕性較強(qiáng)。Hirata等[51]利用動(dòng)態(tài)抗侵蝕試驗(yàn)研究了不同添加量的Cr2O3對(duì)Al2O3-Cr2O3燒結(jié)材料抗腐蝕性的影響，所用侵蝕介質(zhì)為CAS熔渣，其堿度為0.86，成分為37.6% SiO2、37.6% CaO、16.3% Al2O3、5.6% FeO、2.9% MgO。結(jié)果表明，在相同試驗(yàn)條件下，除含Cr2O3物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)為96%的試樣外，Al2O3-Cr2O3試樣的腐蝕深度隨Cr2O3含量的增加而減小(如圖4所示)。研究發(fā)現(xiàn)，圓柱形試樣的腐蝕深度與旋轉(zhuǎn)速率的平方根成正比，說(shuō)明材料的腐蝕速率由其組分通過(guò)邊界層向熔渣擴(kuò)散的速率控制，而熔渣對(duì)材料組分的溶解提供了擴(kuò)散的驅(qū)動(dòng)力，同時(shí)材料組分與熔渣的堿度差異與組分相對(duì)于熔渣的溶解度呈正相關(guān)，因此，與熔渣堿度差異較小的組分耐熔渣腐蝕性更高。在熔渣中CaO物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)大于20%時(shí)，Cr2O3與CAS基熔渣(物質(zhì)的量比nSiO2∶nAl2O3=3∶1)的堿度差異較Al2O3與CAS基熔渣的堿度差異小，因此隨著Cr2O3含量的提高，Al2O3-Cr2O3材料被CAS熔渣的腐蝕速率降低，抗腐蝕性提高。

圖4 Al2O3-Cr2O3試樣腐蝕深度與Cr2O3含量的關(guān)系[51]Fig.4 Relationship between corrosion depth and Cr2O3 content in Al2O3-Cr2O3 sample[51]

煤炭工業(yè)所用水煤漿氣化爐的運(yùn)行溫度為1300～1600 ℃，爐渣大多為酸性玻璃態(tài)，爐內(nèi)氣氛為強(qiáng)還原性，爐襯耐火材料受熔體、氣流的沖刷嚴(yán)重[52]，與電弧爐高溫熔煉廢棄的汽車尾氣凈化催化劑的爐內(nèi)條件較為相似。齊曉青等[33]研究了用后的水煤漿氣化爐高鉻爐襯耐火材料，此種耐火材料主要成分為Cr2O3，另含少量的Al2O3與ZrO2，通過(guò)耐火材料上附著的渣層成分(見(jiàn)表1)可知熔渣堿度約為0.55，研究發(fā)現(xiàn)熔渣與高鉻材料反應(yīng)形成了一層致密的(Mg,Fe)(Al,Cr,Fe)2O4復(fù)合尖晶石層，該復(fù)合尖晶石層阻礙了熔渣的滲透，減小了耐火材料的剝落厚度。同樣，高振昕等[34]也在用后水煤漿氣化爐高鉻耐火材料的研究中發(fā)現(xiàn)，熔渣中的Fe2+極易通過(guò)硅酸鹽液相的形式擴(kuò)散，與高鉻耐火材料中的Al2O3-Cr2O3固溶體反應(yīng)生成致密的FeOn-Al2O3-Cr2O3尖晶石固溶體層。在酸性電弧爐熔煉廢催化劑捕集有價(jià)金屬的過(guò)程中，鐵的引入及雜質(zhì)Fe2O3的存在使耐火材料不可避免地與Fe2O3發(fā)生傳質(zhì)，由于上述抗腐蝕機(jī)理的存在，使Cr2O3-Al2O3材料有潛力應(yīng)用于酸性電弧爐中。

表1 使用后的高鉻耐火材料附著渣層主要成分[33]Table 1 Slag layer’s main components of the used high chromium refractory(w/%)[33]

綜上所述，高鉻材料中的Cr2O3抗玻璃熔渣腐蝕性較強(qiáng)同時(shí)向熔渣中的擴(kuò)散較慢，能生成致密保護(hù)層，可作為酸性熔渣基電弧爐耐火材料。其優(yōu)點(diǎn)為抗玻璃熔體腐蝕性較強(qiáng)；缺點(diǎn)為Cr2O3價(jià)格昂貴，生產(chǎn)成本較高，同時(shí)含鉻材料的廢棄處置不當(dāng)還會(huì)釋放Cr6+，會(huì)對(duì)環(huán)境及人體產(chǎn)生危害。

3.4 致密化含鋯(鉻)材料

ZrO2與Cr2O3都有較強(qiáng)的抗玻璃熔渣腐蝕性，賦予了上述含鉻材料與含鋯材料優(yōu)異的抵抗化學(xué)溶解的能力。若利用高溫熔融澆鑄、保溫退火的電熔澆鑄制造工藝[53]代替高溫?zé)Y(jié)，將含鉻材料或含鋯材料致密化，則得到的熔鑄材料成分分布均勻、體積密度大、氣孔率很低，意味著相同條件下該材料被熔渣腐蝕速率比相同成分、氣孔率較高的材料低[54]且保溫性能更好[55]，抗渣性得到了進(jìn)一步增強(qiáng)。

電熔澆鑄Al2O3-ZrO2-SiO2耐火材料主要生產(chǎn)原料為Al2O3、鋯英石(或部分脫硅鋯英石)，其ZrO2含量在31%～45%，SiO2含量在9%～14%，另有1%左右的Na2O或B2O3作為助溶劑，其余成分為Al2O3和少量雜質(zhì)(主要為CaO、MgO等堿性氧化物)。3種應(yīng)用最廣泛的產(chǎn)品型號(hào)33#、36#、41#分別指產(chǎn)品中含有33%，36%，41%的ZrO2。產(chǎn)品均以ZrO2-Al2O3共晶體結(jié)構(gòu)為骨架，根據(jù)型號(hào)不同還含有單斜ZrO2或α-Al2O3，剩余的成分為粘度較高的硅酸鹽玻璃相，該相填充在共晶體的微小間隙中，起到粘結(jié)各晶體顆粒、緩沖ZrO2晶型轉(zhuǎn)變應(yīng)力、提高抗熱震性的作用[53]，因此電熔澆鑄Al2O3-ZrO2-SiO2材料作為玻璃熔窯爐襯耐火材料使用時(shí)具有較好的使用性能。在高溫環(huán)境中使用時(shí)，材料玻璃相粘度降低而導(dǎo)致的晶體顆粒間粘結(jié)力降低，進(jìn)而受熔渣沖刷松散脫落是其使用壽命降低的主要原因。同時(shí)共晶體晶粒大小也是影響腐蝕速率的重要因素，晶粒過(guò)小則比表面積大，受熔渣腐蝕速率較快[56]。

在用于固定放射性廢物的玻璃化爐中，致密化含鉻、鋯耐火材料是較為優(yōu)先的選擇，在法國(guó)和美國(guó)等國(guó)家，Monofrax K-3、ER 2161等熔鑄材料在此種玻璃化爐中應(yīng)用廣泛[57]。Sokolov等[50]利用主要成分為53% SiO2、18% Na2O、15% CaO、5.5% B2O3、3.5% Fe2O3和2% Al2O3，堿度為0.61的硼硅酸鹽玻璃熔體，模擬放射性廢物玻璃化爐的操作條件，進(jìn)行了多種致密化熔鑄耐火材料(包括含鋯材料、高鋁材料、含鉻材料和含鋯鉻材料4類)的靜態(tài)與動(dòng)態(tài)抗腐蝕性對(duì)比測(cè)試，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，不同材料的靜態(tài)與動(dòng)態(tài)試驗(yàn)都反映了如下結(jié)果：熔鑄高鋁材料的抗渣性較低；含鋯或含鉻越多的熔鑄材料抗硼硅玻璃侵蝕性能越強(qiáng)。由于前述的晶型轉(zhuǎn)變及熔點(diǎn)高的原因，制備高鋯熔鑄材料的技術(shù)難度較制備高鉻熔鑄材料高得多，且生產(chǎn)成本更高。因此，KhPL-85與KhMG-5等高鉻熔鑄材料是較經(jīng)濟(jì)且抗硼硅酸鹽玻璃渣腐蝕性較高的選擇。上述2種材料含大約80%的Cr2O3，另外還含有10%～20%的相對(duì)易受侵蝕的玻璃相，Cr2O3本身不易被玻璃熔體溶解侵蝕，且玻璃相中分布的針狀Cr2O3晶體及能提高玻璃相粘度的ZrO2使玻璃相抗渣性也得到提高，從而使材料整體抗玻璃液腐蝕性能增強(qiáng)。

綜上所述，通過(guò)電熔澆鑄的工藝得到的致密化含鋯(鉻)材料成分分布均勻、氣孔率很低、致密化程度高，較普通燒結(jié)得到的含鋯(鉻)材料更適合作為酸性爐渣基電弧爐耐火材料。其優(yōu)點(diǎn)為不易被熔渣潤(rùn)濕，抗玻璃熔體腐蝕性能較燒結(jié)材料更強(qiáng)，且保溫效果更好；缺點(diǎn)為原料成本較高，熔鑄工藝對(duì)技術(shù)要求較高。

3.5 碳質(zhì)和碳化物耐火材料

除了上述含鋯、鉻氧化物耐火材料外，碳質(zhì)或碳化物耐火材料也顯示出應(yīng)用于酸性電弧爐的潛力。其耐火度極高，基本不與熔渣反應(yīng)，與熔體潤(rùn)濕性差且整體性好，不會(huì)發(fā)生像氧化物材料那樣的結(jié)構(gòu)松散與剝落[58，59]。然而它們極易被氧化，造成快速蝕損[60]，因此在使用時(shí)需要嚴(yán)格控制還原性環(huán)境，這也成為了該材料使用受限的主要原因。由于它在還原性環(huán)境中非常穩(wěn)定，基本不與其他化學(xué)物質(zhì)反應(yīng)，也不會(huì)發(fā)生溶解，因此鮮見(jiàn)對(duì)其抗腐蝕性的研究。國(guó)際上已經(jīng)報(bào)道了一些應(yīng)用高純石墨爐襯的還原性玻璃化爐[23]，同時(shí)熔煉廢催化劑使用的酸性爐渣基電弧爐爐內(nèi)氣氛為還原性，使碳質(zhì)(石墨等)或碳化物(碳化硅等)耐火材料在該爐襯中的使用成為可能。

4 耐火材料在酸性爐渣基高溫熔煉電弧爐內(nèi)應(yīng)用的可行性

現(xiàn)階段國(guó)內(nèi)外很少有熔煉溫度超過(guò)1500 ℃的玻璃化爐或玻璃熔窯，鮮見(jiàn)對(duì)耐火材料在約1600 ℃高溫下對(duì)玻璃熔渣耐腐蝕性及使用性能的研究。研究指出，增加玻璃熔體中的Al2O3含量，Al2O3會(huì)通過(guò)Al3+進(jìn)入玻璃熔體網(wǎng)格結(jié)構(gòu)增加玻璃熔體的緊密性，從而提高玻璃熔體的粘度，使其熔融溫度提高[61]。因此，對(duì)于使用CMAS渣熔煉廢催化劑的酸性電弧爐來(lái)說(shuō)，由于CMAS渣的粘度較一般應(yīng)用的玻璃熔體(硼硅玻璃等低鋁玻璃熔體)高，另外鐵等有價(jià)金屬捕集劑也要求較高的捕集溫度，以達(dá)到較好捕集效果，所以其熔煉溫度比一般玻璃熔窯或玻璃化爐高，最高熔煉溫度在1600 ℃左右，對(duì)耐火材料的高溫性能提出了新的要求。

在1600 ℃高溫下，由于鈣長(zhǎng)石致密保護(hù)層的熔化及還原氣氛對(duì)莫來(lái)石的分解，莫來(lái)石材料已不適用于酸性電弧爐；雖然高鉻材料已被證實(shí)對(duì)玻璃熔體有較高的耐腐蝕性，但含鉻耐火材料在使用中和廢棄后產(chǎn)生的Cr6+毒性強(qiáng)，對(duì)環(huán)境污染嚴(yán)重，近些年國(guó)內(nèi)耐火材料普遍向低鉻化、無(wú)鉻化發(fā)展，含鉻的耐火材料正逐漸被性能相似的無(wú)鉻耐火材料替代[62]。含鉻耐火材料在酸性電弧爐的大規(guī)模應(yīng)用受到阻礙，然而碳質(zhì)及碳化物耐火材料在還原性氣氛中的使用性能是獨(dú)一無(wú)二的，較大多數(shù)氧化物耐火材料使用性能更好，但其導(dǎo)熱系數(shù)比其他耐火材料高(如表2所示)，保溫性能差，可能會(huì)使電弧爐的電力成本大幅增加[63，64]。

表2 幾種酸性、中性耐火原料或耐火磚的導(dǎo)熱系數(shù)(1000 ℃)[63, 64]Table 2 Thermal conductivity of several acidic and neutral refractory materials or refractory bricks (at 1000 ℃)[63, 64]

熔鑄鋯剛玉材料主要相組成為單斜ZrO2或剛玉、單斜ZrO2-剛玉共晶體及鋁硅酸鹽玻璃相，由FactSage 8.0軟件繪制的SiO2-Al2O3-ZrO2三元相圖(圖5)可知，若假設(shè)SiO2含量為10%，當(dāng)熔融材料緩慢冷卻時(shí)，33#、36#材料初始液相成分分別對(duì)應(yīng)圖中在Al2O3初晶區(qū)內(nèi)的點(diǎn)A1、A2，熔體降溫過(guò)程最先析出α-Al2O3，而41#材料熔體的成分點(diǎn)為A3，則該材料首先沿A3→B曲線析出單斜ZrO2晶體，再沿B→C曲線完成單斜ZrO2-剛玉共晶體的析出，隨著降溫，液相成分到達(dá)共晶點(diǎn)C之后，理論上應(yīng)為莫來(lái)石、單斜ZrO2、剛玉同時(shí)結(jié)晶，而在實(shí)際生產(chǎn)中，由于熔體中少量Na2O或B2O3助熔劑及雜質(zhì)金屬氧化物的存在顯著抑制SiO2參與結(jié)晶形成莫來(lái)石，促進(jìn)玻璃相的生成[65]，此時(shí)熔體可看作Al2O3-ZrO2二元系，仍析出單斜ZrO2-剛玉共晶體。由相圖數(shù)據(jù)可知，共晶點(diǎn)C的液相組成為14.3% SiO2、48.5% Al2O3以37.2% ZrO2，對(duì)于Al2O3-ZrO2二元系來(lái)說(shuō)，ZrO2含量為43.3%，符合均勻共晶結(jié)構(gòu)的區(qū)間(40%～45%)，即析出的單斜ZrO2-剛玉共晶體成分為含43.3%左右的ZrO2[66]，理論上Al2O3、ZrO2能完全作為晶體析出，玻璃相中只殘余占材料總質(zhì)量10%的SiO2和1%的Na2O及少量雜質(zhì)。

圖5 SiO2-Al2O3-ZrO2系三元相圖Fig.5 Ternary phase diagram of SiO2-Al2O3-ZrO2 system

根據(jù)上述分析，可作出如下預(yù)測(cè)：

(1)33#、36#熔鑄鋯剛玉材料中含有初晶的剛玉晶體，而41#材料初晶體為高抗腐蝕性的單斜ZrO2，已有實(shí)驗(yàn)說(shuō)明熔鑄α-Al2O3材料對(duì)玻璃熔體的抗腐蝕性不足[50]，它在1600 ℃高溫中腐蝕速率會(huì)更快，而ZrO2即使在1800 ℃高溫下也不與酸性爐渣產(chǎn)生明顯作用，因此33#、36#材料與41#材料相比不適用于高溫酸性電弧爐中。

(2)41#熔鑄鋯剛玉材料中含量最多的是單斜ZrO2-剛玉共晶體，大部分共晶體成分穩(wěn)定，ZrO2含量在43.3%左右，當(dāng)共晶體顆粒受高溫玻璃熔體腐蝕時(shí)，其表面只有Al2O3不斷被溶解，充足的ZrO2使顆粒表面ZrO2的濃度和致密度越來(lái)越大，可抑制熔渣對(duì)顆粒的繼續(xù)腐蝕?？刂平禍貦C(jī)制，使共晶顆粒盡量長(zhǎng)大，比表面積減小，此效應(yīng)會(huì)更加明顯。

(3)由于耐火材料中的玻璃相和酸性熔渣之間成分與結(jié)構(gòu)的相似性，使它成為較易受熔渣侵蝕的組分。根據(jù)FastSage 8.0計(jì)算，41#熔鑄鋯剛玉材料的玻璃相成分(90.9% SiO2、9.1% Na2O，忽略雜質(zhì))在1600 ℃下的粘度為50.82 Pa·s，粘度仍較大，流動(dòng)性很差，可以預(yù)見(jiàn)它受爐渣侵蝕速度較慢，且在實(shí)際生產(chǎn)中ZrO2、Al2O3不會(huì)全部結(jié)晶，在玻璃相中會(huì)有殘留，它們的存在使玻璃相粘度進(jìn)一步增大，抗熔渣溶解的能力進(jìn)一步增強(qiáng)；

綜上所述，通過(guò)控制降溫機(jī)制誘導(dǎo)單斜ZrO2-剛玉共晶體顆粒生長(zhǎng)、控制雜質(zhì)氧化物含量提高玻璃相粘度制得的41#熔鑄鋯剛玉耐火材料(含41%的ZrO2、10%左右的SiO2、1%左右的Na2O、余量為Al2O3和雜質(zhì))在1600 ℃下抗CMAS渣腐蝕性能較為優(yōu)異。

5 結(jié) 語(yǔ)

本文簡(jiǎn)要介紹了酸性玻璃態(tài)熔渣(玻璃渣)對(duì)耐火材料的腐蝕機(jī)理，以在酸性爐渣基電弧爐中有應(yīng)用前景為前提，綜述了幾種耐火材料(Al2O3-SiO2材料、Al2O3-SiO2-ZrO2復(fù)合材料、含鉻材料、致密化含鋯(鉻)材料、碳質(zhì)和碳化物材料)的抗玻璃渣腐蝕研究成果，總結(jié)了它們的優(yōu)缺點(diǎn)，探討了這幾種耐火材料在高溫酸性爐渣基電弧爐(1600 ℃)內(nèi)應(yīng)用的可行性，得出以下結(jié)論：

(1)Al2O3-SiO2耐火材料高溫抗腐蝕性能較差，不適用于高溫酸性爐渣基電弧爐；

(2)含鉻耐火材料有較優(yōu)異的抗玻璃渣腐蝕性能，但由于Cr元素的毒性易造成環(huán)境隱患，不應(yīng)擴(kuò)大使用；

(3)碳質(zhì)及碳化物耐火材料的導(dǎo)熱系數(shù)很高，保溫性能差，易導(dǎo)致電弧爐能耗大幅提高；

(4)Al2O3-SiO2-ZrO2復(fù)合耐火材料抗玻璃渣腐蝕效果好，同時(shí)致密化工藝使其抗腐蝕性進(jìn)一步增強(qiáng)，另外，41#(產(chǎn)品中含有41%的ZrO2)熔鑄鋯剛玉磚用于高溫酸性爐渣基電弧爐(1600 ℃)的可行性已得到了初步論證。

目前，人們環(huán)保意識(shí)逐步增強(qiáng)，國(guó)家環(huán)保政策嚴(yán)格落實(shí)，研究者們將在不影響服役壽命的基礎(chǔ)上，著力改進(jìn)和開(kāi)發(fā)環(huán)保型和節(jié)能型耐火材料。而我國(guó)高溫酸性爐渣基電弧爐的發(fā)展還處于起步期，鑒于其爐渣的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)和玻璃熔窯及其他玻璃化爐的玻璃熔體相似，高溫酸性爐渣基電弧爐耐火材料的發(fā)展可充分借鑒二者的工業(yè)化應(yīng)用經(jīng)驗(yàn)?？梢灶A(yù)見(jiàn)，以41#熔鑄鋯剛玉耐火材料為代表，抗玻璃熔體腐蝕性能優(yōu)異的致密化含鋯材料將成為一種高溫酸性爐渣基電弧爐應(yīng)用廣泛的爐襯材料。