顧婉瑩，曾毅成，李紅博

(北京理工大學(xué)材料學(xué)院，北京 100081)

1 前 言

21世紀(jì)以來(lái)，以納米科技為重點(diǎn)的新興產(chǎn)業(yè)蓬勃發(fā)展，納米材料已成功應(yīng)用于催化、熒光顯示等眾多領(lǐng)域。其中，鉛基鹵化物鈣鈦礦納米晶(perovskite nanocrystals，PNCs)的發(fā)展尤為迅速，它具有高熒光量子產(chǎn)率(photoluminescence quantum yield，PLQY)、窄半峰寬、發(fā)射波長(zhǎng)可調(diào)和合成方法簡(jiǎn)單等許多優(yōu)點(diǎn)，已成功應(yīng)用于太陽(yáng)能電池、發(fā)光二極管、激光器、光電檢測(cè)器等多個(gè)領(lǐng)域[1-5]。PNCs的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式為ABX3，A為一價(jià)陽(yáng)離子(如Cs+)，B為二價(jià)金屬鉛離子(Pb2+)，X為一價(jià)鹵素陰離子(Cl-，Br-，I-)，在ABX3結(jié)構(gòu)中，l個(gè)二價(jià)陽(yáng)離子B和6個(gè)陰離子X(jué)構(gòu)成八面體結(jié)構(gòu)，一價(jià)陽(yáng)離子A位于BX6八面體組成的立方八面體腔體內(nèi)[6-8]。

隨著研究的深入，研究人員開(kāi)發(fā)了PNCs的多種合成方法。根據(jù)“自下而上”的合成策略，2015年，Protesescu等[9]首次利用熱注入法在相對(duì)較高的溫度(140～200 ℃)下合成了CsPbX3PNCs。該方法將油酸銫前驅(qū)體快速注入到PbX2和十八烯(ODE)混合物中，使晶體迅速成核，當(dāng)生長(zhǎng)至某一尺寸時(shí)迅速降低溫度以終止晶體生長(zhǎng)，快速注入油酸銫的目的是將PNCs的成核和生長(zhǎng)分開(kāi)，以達(dá)到晶體尺寸均一分布的目的。通過(guò)改變熱注入法中配體用量、前驅(qū)體濃度等可調(diào)整PNCs的形貌和尺寸。2016年，Li等[10]在室溫下利用配體輔助再沉淀法制備了CsPbX3PNCs。該法將CsX、PbX2溶解在良溶劑(如二甲基亞砜或N-N二甲基甲酰胺)中，以油酸(OA)和油胺(OLA)為配體，逐滴加入不良溶劑(如甲苯)以破壞溶液的溶解平衡狀態(tài)，使離子過(guò)飽和沉淀，從而發(fā)生CsPbX3PNCs的成核和生長(zhǎng)。與熱注入法需要高溫及惰性氣氛的實(shí)驗(yàn)條件相比，配體輔助再沉淀法可在室溫空氣的條件下合成PNCs，有易于產(chǎn)品的大規(guī)模制備。

盡管針對(duì)PNCs的研究正在逐漸走向成熟，但仍存在合成的PNCs穩(wěn)定性較差、易分解及有Pb毒性[11，12]等問(wèn)題，實(shí)現(xiàn)其商業(yè)化應(yīng)用一直面臨著挑戰(zhàn)。PNCs的穩(wěn)定性與A/B/X位的離子半徑有關(guān)，適當(dāng)調(diào)整離子種類可提高其穩(wěn)定性，還可調(diào)節(jié)其帶隙和發(fā)光波長(zhǎng)[13-15]。近年來(lái)，研究人員利用配體表面處理[16]、控制鉛鹵比例[17]、摻雜[18，19]等方法來(lái)改善PNCs存在缺陷和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性差的問(wèn)題。其中摻雜不僅可以提高PNCs穩(wěn)定性，還可有效調(diào)控PNCs物化性質(zhì)。ABX3型PNCs的A位、B位和X位都可被摻雜原子取代，但在A位摻雜堿金屬離子對(duì)PNCs的光電性能影響較小，如Rb+取代部分Cs+只能在較窄范圍內(nèi)調(diào)節(jié)激子發(fā)光峰位，略微提高PNCs的PLQY[15]。調(diào)整X位上的鹵素離子種類可改變PNCs的帶隙寬度和發(fā)光峰位，但無(wú)法降低Pb含量[20]。相對(duì)而言，Pb2+的6s和6p軌道對(duì)PNCs能級(jí)影響很大，比較理想的措施是進(jìn)行B位摻雜，從而達(dá)到調(diào)控性能、提高穩(wěn)定性并降低Pb含量的目的。

近年來(lái)，很多金屬離子已經(jīng)成功應(yīng)用于PNCs的B位摻雜，包括過(guò)渡金屬離子(Mn2+、Ni2+和Zn2+等)、鑭系離子(Ce3+、Tb3+和Eu3+等)以及堿土金屬離子等。B位點(diǎn)摻雜一般不會(huì)改變PNCs的相結(jié)構(gòu)，但會(huì)導(dǎo)致其晶格結(jié)構(gòu)變化[21-23]。本文主要綜述了PNCs的B位點(diǎn)摻雜研究進(jìn)展，包括摻雜方法、機(jī)理及對(duì)PNCs性能的影響等，摻雜金屬離子包括Mn2+、Ln3+、Sn2+和堿土金屬離子等。

2 離子摻雜研究進(jìn)展

2.1 Mn2+離子摻雜

Mn是過(guò)渡金屬元素，常見(jiàn)的氧化態(tài)有+2，+3，+4，+6和+7價(jià)態(tài)，其中+2價(jià)態(tài)最穩(wěn)定。在晶體中Mn2+為3d5電子構(gòu)型分布[24]，具有相對(duì)較大的能隙(>17 000 cm-1)[25]，光致激發(fā)下，電子通過(guò)無(wú)輻射復(fù)合從4T1激發(fā)態(tài)躍遷到6A1基態(tài)，為可見(jiàn)光致發(fā)光，發(fā)射波長(zhǎng)位置依賴于主晶格。當(dāng)Mn2+被6個(gè)配體包圍形成八面體配位時(shí)呈橙紅色發(fā)射，而MnX42-四面體結(jié)構(gòu)呈綠色發(fā)射，配體場(chǎng)強(qiáng)較低[26，27]。光電特性與Mn2+濃度密切相關(guān)，因此可以通過(guò)調(diào)節(jié)Mn2+摻雜濃度來(lái)控制晶體發(fā)射峰位[28，29]。與傳統(tǒng)半導(dǎo)體相比，PNCs具有高缺陷耐受性和帶隙可調(diào)特性，摻雜Mn2+會(huì)使PNCs具有雙峰發(fā)射、激子發(fā)光強(qiáng)度增強(qiáng)等特點(diǎn)。

Liu等[19]在2016年首次利用熱注入法在前驅(qū)體中加入MnCl2，合成了Mn2+摻雜濃度達(dá)9.6%的CsPbCl3PNCs，該P(yáng)NCs在580 nm處存在強(qiáng)光致發(fā)光且PLQY從5%提高到27%。利用陽(yáng)離子交換的后摻雜策略也可實(shí)現(xiàn)CsPbCl3PNCs的Mn2+摻雜[30]。應(yīng)用陽(yáng)離子交換策略對(duì)CsPbBr3PNCs進(jìn)行Mn2+摻雜[31]，在CsPbBr3PNCs中加入MnCl2作為摻雜劑，鹵素交換的同時(shí)促進(jìn)Mn2+與部分Pb2+的交換，該法成功在室溫下制備出PLQY達(dá)56%的PNCs，如圖1a所示。2017年，Li等[32]通過(guò)將CsPbBr3和CsPb1-xMnxCl3PNCs混合在己烷中攪拌1 h，在保留Mn2+摻雜的同時(shí)也改變了鹵素組成，制備了CsPb1-xMnx(ClyBr1-y)3PNCs產(chǎn)物，該產(chǎn)物帶邊發(fā)射在402～514 nm之間調(diào)節(jié)，如圖1b所示。將CsMnCl3與CsPbCl3混合，Pb2+和Mn2+也會(huì)直接發(fā)生交換[33]。

圖1 在CsPbBr3鈣鈦礦納米晶(PNCs)中添加MnCl2的陽(yáng)離子交換策略(a)[31]，CsPbBr3和CsPb1-xMnxCl3 PNCs的陰陽(yáng)離子交換(b)[32]，以RNH3Cl為氯源合成Mn2+摻雜CsPbCl3 PNCs(c)[34]，Cs2AgInCl6和Mn2+摻雜Cs2AgInCl6 PNCs的晶體結(jié)構(gòu)(d)[41]，Mn2+摻雜和未摻雜CsPbCl3 PNCs光致發(fā)光光譜(e)[29]Fig.1 Sketch of halide exchange-driven cation exchange via adding MnCl2 into CsPbBr3 perovskite nanocrystals (PNCs)(a)[31]，schematic over view of divalent cation and anion co-substitution exchange between CsPbBr3 and CsPb1-xMnxCl3 PNCs (b)[32]，synthesis of Mn2+-doped CsPbCl3 PNCs using RNH3Cl as the activating reagent (c)[34]，structure of double perovskite Cs2AgInCl6 and Mn2+-doped Cs2AgInCl6 PNCs (d)[41]，photoluminescence of Mn2+-doped and undoped CsPbCl3 PNCs (e)[29]

由于反應(yīng)物的離子特性，PNCs的合成速度很快，這使得精準(zhǔn)調(diào)控Mn2+的摻入量變得困難，有研究發(fā)現(xiàn)加入特殊的鹵素前驅(qū)體可以解決這一問(wèn)題。2017年，Adhikari等[34]將熔融RNH3Cl(油胺和鹽酸的混合物)作為氯源合成CsPbCl3PNCs，如圖1c所示。研究表明，通過(guò)改變RNH3Cl的量，可精準(zhǔn)調(diào)控Mn2+的摻入量和發(fā)射強(qiáng)度。Xu等[35]將少量濃鹽酸作為氯源，在甲苯中混合反應(yīng)性強(qiáng)的乙酸銫、乙酸錳、乙酸鉛前驅(qū)體在室溫下利用配體輔助再沉淀法合成了PLQY高達(dá)40%的Mn2+摻雜CsPbCl3PNCs，加入鹽酸使OA配體的羧基質(zhì)子化，并提高了溶液中金屬離子(Cs+、Pb2+、Mn2+)的化學(xué)勢(shì)，促進(jìn)了CsPbCl3PNCs的生成。同時(shí)，鹽酸在PNCs表面提供過(guò)剩的Cl-，Cl-與Mn2+結(jié)合并使其向內(nèi)擴(kuò)散，增加了Mn2+潛在結(jié)合位點(diǎn)的數(shù)量。2018年，Parobek等[36]利用HBr驅(qū)動(dòng)Mn2+摻雜到CsPbBr3PNCs中，加入HBr會(huì)在前驅(qū)體中產(chǎn)生含有Mn—Br鍵的中間體L2[Pb1-xMnx]Br4(其中L為配體)，注入油酸銫后生成Mn2+摻雜的CsPbBr3PNCs。2019年，Qiao等[37]利用CH2X2的光誘導(dǎo)效應(yīng)輔助Mn2+在CsPbX3(X=Cl、Br)PNCs中的摻雜，低極性的CH2X2能夠在反應(yīng)過(guò)程中保持CsPbX3PNCs的結(jié)構(gòu)完整性，并溶解足量的Mn2+前驅(qū)體(如乙酸錳)。

研究發(fā)現(xiàn)，在各種ABX3型PNCs中，CsPbCl3PNCs的帶隙與自由激子到Mn2+基轉(zhuǎn)移的帶隙相匹配。經(jīng)元素分析發(fā)現(xiàn)，CsPbCl3和CsPb(Cl/Br)3中Mn2+摻雜濃度為0.2%，吸收光譜在摻雜后變化很小，說(shuō)明Mn2+對(duì)該P(yáng)NCs的電子結(jié)構(gòu)影響相對(duì)較弱[29]。圖1e比較了摻雜Mn2+和未摻雜的PNCs在365 nm處激發(fā)的光致發(fā)光光譜。未摻雜的PNCs僅表現(xiàn)出窄的激子發(fā)光，而摻Mn2+的PNCs除本身激子發(fā)光外，還表現(xiàn)出寬的發(fā)光，這是由于580 nm處Mn2+的配體場(chǎng)躍遷(4T1→6A1)導(dǎo)致的。Mn2+摻雜的PNCs在2個(gè)發(fā)射峰處存在不同的壽命(390 nm時(shí)為13.9 ns和580 nm時(shí)為1.6 ms)，當(dāng)溫度從室溫降至-196.15 ℃時(shí)，對(duì)于摻雜Mn2+的CsPbCl3PNCs而言，390 nm左右的發(fā)射峰位幾乎固定，但發(fā)射強(qiáng)度大大增加，這是因?yàn)樵?65 nm光激發(fā)下，CsPbCl3通過(guò)基態(tài)和激發(fā)態(tài)之間的激子輻射復(fù)合發(fā)射390 nm的光，除輻射復(fù)合外還存在非輻射弛豫過(guò)程，即空穴陷阱或電子陷阱俘獲載流子導(dǎo)致能量損失，而降低溫度使CsPbCl3PNCs的陷密度降低，因此其發(fā)射強(qiáng)度升高。相比之下，在580 nm左右的發(fā)射峰位出現(xiàn)紅移，發(fā)射強(qiáng)度略有下降，解釋為Mn2+摻雜產(chǎn)生了一種新的激子復(fù)合途徑，即4T1→6A1躍遷。降低溫度會(huì)略微降低4T1→6A1躍遷能級(jí)，但會(huì)增強(qiáng)Mn—Mn相互作用，因此，與Mn2+相關(guān)輻射呈紅移，且光致發(fā)光強(qiáng)度下降[23]。

在不同鹵素CsPbX3(X=Cl，Br，I)PNCs中進(jìn)行Mn2+摻雜的能帶圖不盡相同，圖2為CsPbX3PNCs離子交換過(guò)程中的能帶變化示意圖，Mn2+摻雜CsPbX3PNCs的雙峰發(fā)射強(qiáng)度與帶邊電子-空穴復(fù)合、Mn2+的d—d態(tài)躍遷、本體材料和摻雜原子之間的正向能量傳遞和反向能量傳遞這幾個(gè)過(guò)程有關(guān)[19]。Mn2+摻雜CsPbCl3PNCs的ΔE(能帶邊和Mn2+基躍遷之間的能量差)為正值且較大，能量從本體材料的導(dǎo)帶轉(zhuǎn)移至雜質(zhì)原子，發(fā)生正向傳遞，產(chǎn)生強(qiáng)光致發(fā)光發(fā)射。而CsPbCl3PNCs與PbBr2發(fā)生陰離子交換后，生成Mn2+摻雜的CsPbBr3PNCs，由于CsPbBr3PNCs的帶隙小于CsPbCl3PNCs，ΔE相較之前也小了很多，使得CsPbBr3PNCs的光致發(fā)光強(qiáng)度降低，摻雜原子濃度的減少也會(huì)引起光致發(fā)光強(qiáng)度的降低。CsPbBr3PNCs進(jìn)一步與PbI2發(fā)生離子交換后，本體材料CsPbI3帶隙較小導(dǎo)致能量反向傳遞，因此Mn2+摻雜的CsPbI3PNCs無(wú)Mn2+基光致發(fā)光發(fā)射[19]。CsPbCl3PNCs的帶隙很寬，容易將能量轉(zhuǎn)移至摻雜軌道，呈現(xiàn)橙色發(fā)射，因此針對(duì)于Mn2+摻雜光致發(fā)光光譜的研究主要集中在CsPbCl3PNCs晶格上。

圖2 離子交換過(guò)程中Mn2+摻雜CsPbX3鈣鈦礦納米晶(PNCs)能級(jí)圖變化，其中CB為導(dǎo)帶，VB為價(jià)帶，ΔE為能帶邊和Mn2+基躍遷之間的能量差[19]Fig.2 The evolution of the energy level diagram of Mn2+-doped CsPbX3 perovskite nanocrystals (PNCs)during forward and reverse anion exchange，CB is the conduction band，VB is the valence band，and ΔE is the energy difference between the band edge and the Mn2+ base transition[19]

2.2 Ln3+離子摻雜

鑭系元素(Ln)的4f殼層被電子部分填充，環(huán)境對(duì)其能級(jí)影響很弱，這是由于宇稱禁阻效應(yīng)，晶體場(chǎng)相互作用和相反宇稱電子波函數(shù)允許4f軌道內(nèi)部電子躍遷。鑭系元素的發(fā)光壽命很長(zhǎng)(在ms范圍內(nèi))、線寬較窄，摻雜鑭系離子會(huì)在材料帶隙內(nèi)產(chǎn)生能級(jí)，賦予材料獨(dú)特的光電性能。由于4f軌道的屏蔽作用，除了Ce3+之外，Ln3+在不同的本體材料中幾乎都存在4f→4f能級(jí)躍遷[42]。ABX3型PNCs中存在以Pb2+為中心的八面體結(jié)構(gòu)，表現(xiàn)出強(qiáng)烈的可見(jiàn)光吸收和發(fā)射特性，電荷輸運(yùn)能力強(qiáng)，是Ln3+摻雜取代的理想本體材料[43-45]。將Ln3+摻雜到PNCs中，賦予了PNCs優(yōu)異的電磁性能，使PNCs實(shí)現(xiàn)了從可見(jiàn)光到近紅外區(qū)域的高效、穩(wěn)定和可調(diào)的發(fā)光。

由于具有較大的反斯托克斯位移、優(yōu)異光穩(wěn)定性、連續(xù)發(fā)射能力和尖銳的多線發(fā)射等獨(dú)特光學(xué)特性，Ln3+摻雜ABX3型PNCs被廣泛研究。2017年，Zhou等[46]利用改進(jìn)的熱注入法，將LnX3與PbX2共同溶解在ODE、OA和OLA中，在200 ℃高溫下向上述溶液中注入油酸銫生成Ln3+(Yb3+、Ce3+、Er3+)摻雜的紅外發(fā)射性能良好、PLQY最高為146%的CsPbCl3和CsPbCl1.5Br1.5PNCs。隨后，該課題組[47]又通過(guò)同樣的方法，成功將更多的鑭系離子(Sm3+、Eu3+、Tb3+、、Dy3+)摻雜到CsPbCl3PNCs的晶格中，Ln3+的引入不僅使CsPbCl3PNCs擁有了明亮豐富的發(fā)光性能，而且大大提高了其PLQY。

然而，在合成Yb3+摻雜的CsPbCl3PNCs時(shí)，YbCl3·6H2O前體的溶解性很差，Milstein等[48]將在高沸點(diǎn)有機(jī)溶劑中具有較高溶解度的金屬醋酸鹽作為陽(yáng)離子前體，三甲基氯硅烷作為鹵素前體合成了Yb3+摻雜的CsPbCl3PNCs，該產(chǎn)物近紅外PLQY達(dá)到170%。同樣利用醋酸鹽或硝酸鹽前體，也可以合成Ln3+摻雜的雙鈣鈦礦PNCs[49-53]。對(duì)于窄帶隙CsPbBr3和CsPbI3PNCs而言，很難直接將鑭系鹵化物作為前體，通過(guò)一步法進(jìn)行摻雜，因此利用后摻雜策略，Mir等[30]將Yb(NO3)3溶解在丙酮/甲苯混合溶液中，與預(yù)制的CsPbX3(X=Cl，Br)PNCs混合，實(shí)現(xiàn)了Yb3+摻雜。利用陰離子交換法也可制備Yb3+摻雜的CsPb(Cl1-xBrx)3PNCs，Milstein等[54]在低溫下在預(yù)制的Yb3+摻雜CsPbCl3PNCs中加入三甲基溴硅烷進(jìn)行陰離子交換，實(shí)現(xiàn)了Yb3+摻雜CsPb(Cl1-xBrx)3PNCs(0≤x≤1)的制備。

Ln3+摻雜CsPbCl3PNCs的吸收光譜如圖3a所示，隨著摻雜元素原子序數(shù)的增加，鈣鈦礦主體材料的第一激子吸收峰發(fā)生藍(lán)移，即摻雜導(dǎo)致晶格收縮，帶隙增大，如圖3b所示。Ln3+摻雜CsPbCl3PNCs的發(fā)射光譜和量子產(chǎn)率如圖3c和3d所示，在365 nm光激發(fā)下，未摻雜和Ln3+摻雜的CsPbCl3PNCs均在410 nm處表現(xiàn)出窄帶邊發(fā)射，且發(fā)射峰隨著原子序數(shù)的增加發(fā)生藍(lán)移。此外，摻雜Ln3+的PNCs在990 nm處存在一個(gè)發(fā)射峰，這意味著PNCs吸收365 nm的光后向Ln3+發(fā)生了有效的能量轉(zhuǎn)移，PLQY超過(guò)了100%[48]。在CsPbCl3PNCs中Yb3+摻雜濃度最高可達(dá)7.5%，PLQY接近170%，幾乎沒(méi)有激子發(fā)光。PLQY超過(guò)理想值100%的原因是發(fā)生了量子剪裁現(xiàn)象。如圖3e所示，能量大于等于2.95 eV(波長(zhǎng)小于等于420 nm)的吸收光子可將能量轉(zhuǎn)移給2個(gè)Yb3+離子，產(chǎn)生2個(gè)能量為1.25 eV(波長(zhǎng)為992 nm)的光子，這種現(xiàn)象叫量子裁剪[49]。而傳統(tǒng)的量子裁剪需要2種不同的鑭系離子摻雜。材料光致發(fā)光特性的變化還可以利用能量逐步轉(zhuǎn)移機(jī)制來(lái)解釋，摻雜Yb3+會(huì)在CsPbCl3PNCs中引入電荷補(bǔ)償缺陷，在本體材料的帶隙內(nèi)產(chǎn)生缺陷能級(jí)，以此發(fā)生能量的逐步轉(zhuǎn)移[55-57]。

圖3 摻雜不同鑭系離子的CsPbCl3鈣鈦礦納米晶(PNCs)的光學(xué)性質(zhì)[48]：(a)吸收光譜，(b)Tauc圖，(c)發(fā)射光譜，(d)量子產(chǎn)率；Yb3+摻雜CsPbCl3 PNCs的光譜圖(e)[49]；不同Yb3+摻雜濃度CsPbX3 PNCs熒光光譜圖(f)和瞬態(tài)熒光光譜圖(g)[30]Fig.3 Optical properties of CsPbCl3 perovskite nanocrystals (PNCs)doped with different lanthanide ions[48]：(a)absorption spectra，(b)Tauc plots，(c)emission spectra，(d)photoluminescence quantum yield；spectra of Yb3+-doped CsPbCl3 PNCs (e)[49]；photoluminescence spectra (f)and transient photoluminescence spectra(g)of CsPbX3 PNCs with different Yb3+ doping concentration[30]

Sun等[55]利用擴(kuò)展X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)光譜分析，發(fā)現(xiàn)Yb3+取代了CsPbCl3中的Pb2+。與Yb3+發(fā)射對(duì)應(yīng)的2F5/2-2F7/2能隙相比，CsPbX3PNCs的帶隙足夠大，因此任何鹵素組分摻雜都會(huì)存在Yb3+發(fā)射，使材料光致發(fā)光強(qiáng)度增強(qiáng)。用紅外探測(cè)器檢測(cè)Yb3+發(fā)射強(qiáng)度，發(fā)現(xiàn)它與可見(jiàn)光區(qū)域的激子發(fā)射并不相關(guān)，但依賴于本體材料。研究表明，與摻雜0.7%Yb3+(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)的CsPbBr3PNCs相比，摻雜0.6%Yb3+的CsPbCl3PNCs帶隙最大，Yb3+發(fā)射強(qiáng)度最高，如圖3f所示。Yb3+摻雜的CsPbBr3PNCs壽命約0.4 ms，而Yb3+摻雜CsPbCl3PNCs壽命更長(zhǎng)，為2.4 ms，如圖3g所示，Yb3+發(fā)射的平均壽命超過(guò)2 ms，接近輻射極限[30]。

異價(jià)摻雜引起的電荷不守恒會(huì)誘發(fā)缺陷態(tài)，對(duì)激子動(dòng)力學(xué)影響很大。一般來(lái)說(shuō)，缺陷態(tài)會(huì)捕獲光生電子/空穴，導(dǎo)致主體材料激子光致發(fā)光的猝滅，而Ce3+摻雜的CsPbBr3[58]則出現(xiàn)了相反的現(xiàn)象。這是因?yàn)镃e3+與Pb2+的離子半徑相近，且形成的導(dǎo)帶能級(jí)較高，不會(huì)引入缺陷態(tài)，從而保持了鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的完整性。另外，引入異價(jià)離子Ce3+會(huì)提高CsPbBr3PNCs的導(dǎo)帶電子密度，引起更多的帶邊光致發(fā)光發(fā)射，使光致發(fā)光強(qiáng)度提高。也就是說(shuō)，Ce3+摻雜誘導(dǎo)的近帶邊態(tài)具有輻射性質(zhì)，能提供更多的發(fā)射位點(diǎn)，而不是非輻射捕獲位點(diǎn)，使激子弛豫通道“展寬”。隨著摻雜濃度的增加，Ce3+摻雜CsPbBr3的總光致發(fā)光強(qiáng)度顯著增加，PLQY從41%增加到89%。

除上述鑭系元素外，Eu3+和Tb3+還可共摻雜到CsPbBr3PNCs中，通過(guò)調(diào)節(jié)Eu3+/Tb3+的比例，摻雜后CsPbBr3PNCs可用于白光發(fā)光二極管的制備，其中Tb3+躍遷發(fā)射綠光，Eu3+躍遷發(fā)射紅光[59]。

2.3 Sn2+離子摻雜

由于PNCs中Pb的高毒性，Sn作為與Pb同族的相鄰元素，Sn2+是取代Pb2+的首選。盡管科學(xué)家們已經(jīng)深入研究了PNCs體系中Sn2+取代Pb2+，但與PbI2誘導(dǎo)的潛在鉛中毒相比，SnI2對(duì)人體造成的危害更大[60]。

2016年，Zhang等[61]利用熱注入法，將PbBr2和SnBr2溶于三辛基磷溶劑中，注入硬脂酸銫、OLA和OA，得到穩(wěn)定的CsPb1-xSnxBr3PNCs，該產(chǎn)物發(fā)射性能顯著依賴于Sn2+的取代量。2018年，Vitoreti等[62]利用熱注入法在150 ℃溶有PbBr2和SnBr2的ODE溶液中注入油酸銫前驅(qū)體，在Sn2+含量為7%時(shí)制備了PLQY高達(dá)73.4%的CsPb1-xSnxBr3PNCs，如圖4a所示。反應(yīng)溫度、時(shí)間和原子數(shù)之比均影響產(chǎn)物的光學(xué)性能。研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)Pb與Sn原子數(shù)之比為1∶1或1∶2.5時(shí)，產(chǎn)物為CsPbBr3和Cs4PbBr6的混合物，當(dāng)Pb與Sn原子數(shù)之比為1∶0或1∶5時(shí)，只生成了Cs4PbBr6PNCs。上述提到的CsPb1-xSnxBr3PNCs均采用相對(duì)復(fù)雜的熱注入法制備，反應(yīng)溫度較高，合成中還需要惰性氣氛的保護(hù)，因此該方法成本較高，不適用于產(chǎn)物的大批量制備。

圖4 熱注入法(a)[62]和改進(jìn)配體輔助再沉淀法(b)[63]制備CsPb1-xSnxBr3鈣鈦礦納米晶(PNCs)；不同摻雜比例CsPb1-xSnxBr3 PNCs(x=0，0.1，0.3，0.5，0.7)的吸收光譜(c)和熒光光譜(d)[61]Fig.4 Preparation of CsPb1-xSnxBr3 perovskite nanocrystals (PNCs)by hot injection method (a)[62] and improved ligand-assisted reprecipitation method (b)[63]；absorption spectra (c)and photoluminescence plots (d)of CsPb1-xSnxBr3 PNCs as a function of Sn content (x=0，0.1，0.3，0.5，0.7)[61]

Deng等[63]首次在室溫下利用改進(jìn)配體輔助再沉淀法合成了CsPb1-xSnxBr3PNCs，與采用熱注入法相比，該方法合成的PNCs更穩(wěn)定，且PLQY高達(dá)91%，如圖4b所示。2017年，Stam等[64]利用部分陽(yáng)離子交換的方法，在室溫下將純化后的CsPbBr3PNCs和MBr2(M=Sn2+、Cd2+、Zn2+)混合在OLA中完成陽(yáng)離子交換，反應(yīng)時(shí)間較長(zhǎng)，在保持高PLQY(>50%)和窄光致發(fā)光線寬(80 meV)的同時(shí)，產(chǎn)物吸收和發(fā)射光譜藍(lán)移，這可歸因于鈣鈦礦晶胞的收縮導(dǎo)致Pb—Br鍵變短，使得鹵素八面體的配體場(chǎng)更強(qiáng)。Yang等[65]在2018年提出鹵素驅(qū)動(dòng)Pb2+和無(wú)毒的Sn2+交換，即當(dāng)SnX2前驅(qū)體的鹵素與CsPbX3PNCs的鹵素不同時(shí)，鹵素陰離子之間會(huì)發(fā)生交換反應(yīng)以驅(qū)動(dòng)陽(yáng)離子交換。采用SnI2進(jìn)行陰離子交換反應(yīng)會(huì)破壞八面體結(jié)構(gòu)中的Pb—Br鍵，通過(guò)X射線光電子能譜分析離子交換后的PNCs，發(fā)現(xiàn)八面體中的Pb—Br鍵的斷裂及Pb—OA的形成。這種方法與Mn2+摻雜中提到的陽(yáng)離子交換原理相同[31]。

由于Sn2+離子半徑(0.145 nm)小于Pb2+離子半徑(0.180 nm)，Sn2+取代Pb2+會(huì)使PNCs的晶格收縮，帶隙增大。利用熱注入法合成CsPb1-xSnxBr3PNCs時(shí)，隨著Sn2+取代量增加，CsPb1-xSnxBr3PNCs吸收光譜的吸收邊從520(x=0)藍(lán)移到496 nm(x=0.7)，帶隙從2.38升高至2.5 eV，光致發(fā)光峰向短波長(zhǎng)方向移動(dòng)，如圖4c和4d所示，但Sn2+在空氣中不穩(wěn)定，易氧化為Sn4+，使該產(chǎn)物PLQY由71%迅速降低至37%[61]。而利用改進(jìn)配體輔助再沉淀法合成CsPb1-xSnxBr3PNCs時(shí)，x可實(shí)現(xiàn)從0～0.7調(diào)節(jié)，研究發(fā)現(xiàn)，Sn2+摻雜量大于10%時(shí)，CsPb1-xSnxBr3PNCs的光致發(fā)光強(qiáng)度開(kāi)始下降，這是因?yàn)樯倭縎n2+摻雜到CsPbBr3PNCs中會(huì)通過(guò)輻射復(fù)合提高光致發(fā)光強(qiáng)度，但進(jìn)一步增加Sn2+含量會(huì)產(chǎn)生大量的氧化缺陷態(tài)，導(dǎo)致CsPbBr3PNCs 光致發(fā)光強(qiáng)度下降[63]。

由于Sn2+容易被氧化成Sn4+，Liu等[66]利用熱注入法直接合成了更穩(wěn)定的摻雜Sn4+的CsPb1-xSnxBr3PNCs，該產(chǎn)物PL強(qiáng)度顯著高于Sn2+摻雜的CsPb1-xSnxBr3PNCs。隨著Sn4+相對(duì)含量的增加，形成了Cs2SnBr6相，產(chǎn)物PLQY減小。研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)Sn4+取代Pb2+的比例為33%時(shí)，CsPb1-xSnxBr3PNCs的PLQY高達(dá)83%。在熱注入法合成CsPbI3PNCs時(shí)，將SnCl2添加到前驅(qū)體中，利用Cl-的鈍化作用，可實(shí)現(xiàn)高穩(wěn)定CsPbI3PNCs的合成。研究表明，Cl-作為表面改性離子在PNCs表面鈍化缺陷，使CsPbI3PNCs的PLQY顯著提高[67]。

2.4 其它離子摻雜

除了常見(jiàn)的過(guò)渡金屬離子Mn2+、Ln3+和Sn2+摻雜之外，堿土金屬離子(Ba2+、Ca2+、Sr2+、Mg2+)也成功摻雜進(jìn)PNCs中。堿土金屬是元素周期表中容易失去最外層的2個(gè)電子，形成帶2個(gè)電荷的陽(yáng)離子的化學(xué)元素。堿土金屬的離子半徑與Pb2+的離子半徑相當(dāng)或相對(duì)較小，如Sr2+、Ca2+和Pb2+的離子半徑分別為0.118，0.1和0.119 nm，基于戈德施密特法則和量子力學(xué)原理，堿土金屬更適用于取代PNCs結(jié)構(gòu)中的Pb2+[68]。在PNCs中，紫光CsPbCl3的PLQY最低，Chen等[69]在前驅(qū)體中分別加入BaCl2、CaCl2、SrCl2和MgCl2，利用熱注入法合成了Ba2+、Ca2+、Sr2+和Mg2+摻雜的CsPbCl3PNCs，加入CaCl2時(shí)所得產(chǎn)物的PLQY最高達(dá)77.1%。根據(jù)光譜表征發(fā)現(xiàn)，未摻雜和Ba2+摻雜的CsPbCl3PNCs具有極低的PLQY，而Mg2+、Ca2+和Sr2+摻雜的CsPbCl3PNCs的PLQY顯著提高，如圖5a所示。通過(guò)實(shí)驗(yàn)和理論計(jì)算發(fā)現(xiàn)，不同堿土金屬離子對(duì)PNCs作用不同的原因是離子摻入位置的不同，Ba2+進(jìn)入PNCs的核心位置，而Ca2+、Sr2+、Mg2+則存在于PNCs的表面，形成鈍化層，抑制原子空位的形成和非輻射復(fù)合，增強(qiáng)晶格的近程有序性，因此存在于PNCs表面的金屬離子提高了CsPbCl3PNCs的PLQY。與前文提到Mn2+摻雜引起CsPbCl3PNCs的雙發(fā)射峰不同，堿土金屬離子摻雜不會(huì)改變CsPbCl3PNCs光譜的發(fā)射峰位，僅提高PLQY。在合成CsPbI3PNCs時(shí)加入SrCl2，利用Sr2+陽(yáng)離子和表面Cl-陰離子的鈍化作用，可實(shí)現(xiàn)高穩(wěn)定性CsPbI3PNCs的合成。研究表明，當(dāng)SrCl2摻雜量為10%時(shí)，CsPbI3PNCs的PLQY由65%提高到84%，在空氣中2個(gè)月無(wú)降解[70]。

圖5 堿土金屬離子(Ba2+、Ca2+、Sr2+、Mg2+)摻雜CsPbCl3鈣鈦礦納米晶(PNCs)的吸收光譜和熒光光譜(a)[69]；Ni2+摻雜CsPbI3 PNCs的原子模型(b)，未摻雜和Ni2+摻雜CsPbI3 PNCs靜置5和60 d后的照片(c)，不同Ni2+摻雜濃度的CsPbI3 PNCs的吸收光譜和熒光光譜(d)，不同Ni2+摻雜濃度的CsPbI3 PNCs靜置5和45 d后的熒光光譜(e)[71]Fig.5 UV-vis absorption and photoluminescence spectra of pristine and AE2+(Ba2+，Ca2+，Sr2+，Mg2+))-CsPbCl3 perovskite nanocrystals (PNCs)(a)[69]，atomic model showing Ni(II)in the Pb site of the perovskite CsPbI3 PNCs(b)，digital images of undoped and Ni(II)doped CsPbI3 dispersed nanocrystal solution after 5 and 60 d，respectively (c)，absorption and photoluminescence spectra of undoped and Ni2+ doped CsPbI3 PNCs (d)，absorption and photoluminescence spectra of undoped and different Ni2+ doped CsPbI3 PNCs after 5 and 45 d，respectively (e)[71]

摻雜Ni2+也會(huì)提高CsPbI3PNCs的穩(wěn)定性，圖5b為立方CsPbI3PNCs中Pb2+被Ni2+取代的原子模型，圖5c為未摻雜和Ni2+摻雜的CsPbI3PNCs靜置5和60 d后的照片，由此可見(jiàn)，摻雜Ni2+后CsPbI3PNCs穩(wěn)定性顯著提高。通過(guò)比較不含Ni2+和引入Ni2+的CsPbI3PNCs的吸收光譜和光致發(fā)光光譜，發(fā)現(xiàn)摻雜后CsPbI3PNCs吸收邊和PL峰位幾乎沒(méi)有變化，與Mn2+摻雜對(duì)CsPbI3PNCs的影響相同，但其PLQY提高至81%，如圖5d所示。此外，圖5e表明，未摻雜的PNCs靜置5 d后發(fā)射淬滅，但摻雜Ni2+的PNCs在45 d后仍保持一定的發(fā)射強(qiáng)度[71]。

Bi3+和Pb2+的電子數(shù)相等，且離子半徑也接近，因此Bi3+可用于取代PNCs的Pb2+。以BiBr3、PbBr2和油酸銫為反應(yīng)物，利用熱注入法在CsPbBr3PNCs中摻雜異價(jià)Bi3+離子，可有效改善CsPbBr3PNCs的表面電荷轉(zhuǎn)移[72，73]。時(shí)間分辨光致發(fā)光光譜和瞬態(tài)吸收光譜表明，摻雜劑不僅引起PNCs的帶隙發(fā)生變化，也促進(jìn)了PNCs與分子受體界面的電荷轉(zhuǎn)移。Mondal等[74]在室溫下用CdCl2處理弱發(fā)光的CsPbCl3PNCs，在不影響光致發(fā)光峰位和半峰寬的情況下，CsPbCl3PNCs的PLQY從3%提高到(96±2)%。在熱注入法前驅(qū)體中加入CuCl合成Cu+摻雜的CsPbCl3PNCs，Cu+會(huì)鈍化表面，摻雜后CsPbCl3PNCs的PLQY最高可達(dá)98%[75]。過(guò)渡金屬元素Cu2+半徑較小，是PNCs的另一種潛在摻雜劑。Cu2+摻雜的混合鹵化物CsPb1-xCux(Br/Cl)3PNCs在450～460 nm范圍內(nèi)呈藍(lán)色發(fā)射，PLQY超過(guò)80%，由于Cu2+離子半徑小于Pb2+，導(dǎo)致?lián)诫s后八面體收縮，且Cu—X鍵生成能高于Pb—X鍵，摻雜后形成更穩(wěn)定的晶格結(jié)構(gòu)，使得Cu2+摻雜的混合鹵化物CsPb1-xCux(Br/Cl)3PNCs熱穩(wěn)定性得到顯著提高[76]。Chen等[77]在室溫下利用CuX2和油胺作為鹵素前驅(qū)體，與CsPbX3PNCs混合發(fā)生陰離子交換反應(yīng)，分別經(jīng)CuCl2或CuBr2處理后，CsPbX3PNCs的PLQY從2.7%提高到12.3%和92.6%。由于Zn2+離子半徑小于Pb2+，將Zn2+引入CsPbI3PNCs會(huì)導(dǎo)致晶格收縮，有效提高了CsPbI3PNCs的穩(wěn)定性，基于Zn2+摻雜CsPbI3PNCs的發(fā)光二極管峰值外部量子效率達(dá)到了15.1%[78]。

3 結(jié) 語(yǔ)

摻雜是在不改變本體材料結(jié)構(gòu)和基本性質(zhì)的同時(shí)將雜質(zhì)原子引入目標(biāo)晶格的過(guò)程。對(duì)半導(dǎo)體材料進(jìn)行摻雜，可對(duì)其物理化學(xué)性質(zhì)進(jìn)行修飾。對(duì)ABX3型鈣鈦礦納米晶(perovskite nanocrystals，PNCs)進(jìn)行B位點(diǎn)摻雜，A為一價(jià)陽(yáng)離子(如Cs+)，B為二價(jià)金屬鉛離子(Pb2+)，X為一價(jià)鹵素陰離子(Cl-、Br-、I-)，摻雜后的PNCs光學(xué)性質(zhì)和穩(wěn)定性得到改善，同時(shí)降低了Pb含量，改善了毒性問(wèn)題。本文綜述了PNCs的研究背景，并討論了ABX3型PNCs的B位摻雜合成方法及對(duì)材料性能的影響。利用Mn2+和Ln3+對(duì)PNCs的B位點(diǎn)進(jìn)行摻雜，摻雜后的PNCs均表現(xiàn)出多峰發(fā)射的特性，且發(fā)射峰來(lái)源于摻雜離子的能級(jí)躍遷。Mn2+摻雜的PNCs的發(fā)光峰位在600 nm左右，Yb3+摻雜的PNCs的發(fā)光峰位在1000 nm左右，由于Yb3+摻雜具有量子裁剪現(xiàn)象，故PNCs的熒光量子產(chǎn)率(photoluminescence quantum yield，PLQY)超過(guò)100%。Sn2+的泡利電負(fù)性高于Pb2+，Sn2+取代Pb2+會(huì)使光譜紅移，但Sn2+容易氧化成Sn4+。在合成CsPbX3PNCs的前驅(qū)體中添加金屬鹵化鹽(如CaCl2、SrCl2、MgCl2、NiCl2、ZnCl2、CuCl和CuCl2)，產(chǎn)物的PLQY得到了提高，這歸因于Cl-的表面鈍化作用。因此將金屬鹵化鹽更換為金屬醋酸鹽，CsPbX3PNCs的PLQY并沒(méi)有增加。

由于PNCs具有高PLQY、合成方法簡(jiǎn)便、在室溫下有大規(guī)模生產(chǎn)潛力等優(yōu)點(diǎn)，是下一代光電子器件的潛在候選材料之一。但實(shí)現(xiàn)PNCs的商業(yè)化應(yīng)用仍存在一些挑戰(zhàn)，如提高穩(wěn)定性、降低Pb含量、減少自吸收等。摻雜原子在PNCs中的存在位置也會(huì)影響PNCs的性能，相關(guān)科研人員未來(lái)的研究目標(biāo)則是利用更加先進(jìn)的測(cè)試手段并結(jié)合理論計(jì)算，實(shí)現(xiàn)對(duì)PNCs中摻雜原子的精準(zhǔn)定位。對(duì)PNCs進(jìn)行摻雜，在降低其毒性的同時(shí)使其保持較高的PLQY，并且可將它包裹在耐水基體中，以使摻雜后PNCs具有更好的穩(wěn)定性，是未來(lái)研究的主要方向。