張雋嫻 張惠賢 崔文文 鄭 丹 張 仙 彭立軍 周有祥 彭西甜
〔湖北省農(nóng)業(yè)科學(xué)院農(nóng)業(yè)質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)與檢測(cè)技術(shù)研究所,農(nóng)業(yè)農(nóng)村部農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估實(shí)驗(yàn)室(武漢),農(nóng)產(chǎn)品營(yíng)養(yǎng)品質(zhì)與安全湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,湖北武漢 430064〕
慈姑(Sagittaria sagittifolia)又名茨菇、茨菰、剪刀草和燕尾草,屬澤瀉科慈姑屬慈姑種單子葉多年生直立水生草本植物(中國(guó)農(nóng)業(yè)科學(xué)院蔬菜花卉研究所,2010)。慈姑起源于中國(guó)(張德純,2017),最早著錄可見(jiàn)于三國(guó)時(shí)期魏國(guó)張揖所撰《廣雅》,距今已有約1 800年歷史(羅桂環(huán),2005)。目前,我國(guó)慈姑主要分布于長(zhǎng)江流域及其以南各省,種植面積每年達(dá)2 萬(wàn) hm2(顧麗,2006)。慈姑富含蛋白質(zhì)、淀粉、粗纖維、維生素和甜菜堿等營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)(陳兵 等,2018),是少數(shù)磷、鉀含量豐富的蔬菜種類(lèi)之一(劉敬者,2015),同時(shí)還具有清熱、解毒、消毒、止血等藥用功效(李映梅 等,2019),既可炒可燉,又可涼拌,營(yíng)養(yǎng)豐富,味美松軟。慈姑因其獨(dú)特的口感和良好的保健作用受到了人們的喜愛(ài)。
隨著城市工業(yè)化的不斷發(fā)展,環(huán)境污染問(wèn)題日益凸顯,而重金屬是最主要的環(huán)境污染物之一,它們普遍存在于土壤、水體和大氣中(張惠賢 等,2019)。相比其他環(huán)境污染物而言,重金屬性質(zhì)更加穩(wěn)定,且具有隱蔽性和不可逆性,流動(dòng)性強(qiáng),污染危害更嚴(yán)重(韓承華和江解增,2014)。水生植物生長(zhǎng)環(huán)境的特殊性使得其受到重金屬污染的可能性要高于其他作物(吳玉 等,2020)。尤其作為消費(fèi)者喜愛(ài)的水生蔬菜,其在水體和土壤中吸收的重金屬能夠通過(guò)食物鏈及其富集作用對(duì)人體健康造成威脅(薛紅琴 等,2012)。
污染物的毒害作用與人體攝入的絕對(duì)量有關(guān),國(guó)際食品法典委員會(huì)(CAC)和世界衛(wèi)生組織(WHO)的食品風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估專(zhuān)家利用危害物實(shí)際攝入量與安全攝入量之間的數(shù)量關(guān)系,構(gòu)建了食品安全指數(shù)(index of food safety,IFS),作為食品安全危害物暴露風(fēng)險(xiǎn)的評(píng)價(jià)方法(徐曉燕 等,2020)。國(guó)內(nèi)學(xué)者廣泛采用IFS 法對(duì)我國(guó)食品安全危害物暴露風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)行評(píng)價(jià)(曾小峰 等,2014;朱鳳和李維克,2015;鄭丹 等,2022),例如蔬菜中重金屬和農(nóng)藥殘留等。重金屬污染是水生蔬菜食用安全所面臨的主要問(wèn)題。因此,應(yīng)進(jìn)一步加強(qiáng)對(duì)水生蔬菜重金屬污染的研究。國(guó)內(nèi)外對(duì)慈姑的研究相對(duì)薄弱,且主要集中于種質(zhì)資源、栽培技術(shù)和保鮮加工等(羅桂環(huán),2005;顧麗,2006;陳兵 等,2018),只有部分研究涉及重金屬元素污染吸收特征(黃凱豐 等,2009;王君 等,2009;王琳瑀,2020),對(duì)慈姑重金屬污染缺乏全面系統(tǒng)的調(diào)查和整體評(píng)估。因此,開(kāi)展我國(guó)生產(chǎn)基地的慈姑中重金屬污染狀況監(jiān)測(cè)和評(píng)價(jià),掌握我國(guó)南方主產(chǎn)區(qū)慈姑質(zhì)量安全狀況,可以為慈姑產(chǎn)業(yè)高質(zhì)量發(fā)展和保障消費(fèi)者身體健康提供重要的科技支撐。
本試驗(yàn)以2019—2021年連續(xù)采集自我國(guó)南方4 省(區(qū))慈姑主產(chǎn)區(qū)生產(chǎn)基地的175 批次樣品為試驗(yàn)材料,通過(guò)監(jiān)測(cè)前期調(diào)查中檢出率較高的7 種重金屬含量,采用食品安全指數(shù)(IFS)法評(píng)價(jià)慈姑中重金屬對(duì)消費(fèi)者的健康風(fēng)險(xiǎn),以期為我國(guó)水生蔬菜慈姑中重金屬污染狀況做出合理評(píng)估,為消費(fèi)者安全食用慈姑提供理論依據(jù)。
根據(jù)前期調(diào)研結(jié)果,選擇有代表性的慈姑主產(chǎn)區(qū)進(jìn)行抽樣調(diào)查,包括湖北省、江蘇省、浙江省和廣西壯族自治區(qū)。根據(jù)慈姑種植區(qū)域和面積,設(shè)置采樣地點(diǎn)和數(shù)量。具體采樣方法參照NY/T 2103—2011《蔬菜抽樣技術(shù)規(guī)范》。2019—2021年,在4個(gè)?。▍^(qū))慈姑生產(chǎn)基地共采集175 批次樣品,包括江蘇109 批次、湖北39 批次、廣西22 批次、浙江5 批次。取整個(gè)慈姑果實(shí),用自來(lái)水洗凈泥土后,再用去離子水反復(fù)清洗,最后用超純水沖洗3 次,瀝干,放入高速組織搗碎機(jī)粉碎混勻,制成勻漿,暫存于-18 ℃冰箱中,待測(cè)(張惠賢 等,2019)。
鉛、鉻、鎳、鎘、銅、汞、砷單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液(1 000 μg·mL-1)購(gòu)自國(guó)家有色金屬及電子材料分析測(cè)試中心;硝酸(分析純)購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。
ME204 電子天平(瑞士Mettler-Toledo 儀器有限公司);G-400 智能控溫電加熱器(上海屹堯儀器科技發(fā)展有限公司);TOPEX+型全能型微波化學(xué)工作平臺(tái)(上海屹堯儀器科技發(fā)展有限公司);iCAP-Qc 電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(美國(guó)賽默飛世爾科技公司);AFS-8220 原子熒光光度計(jì)(北京吉天儀器有限公司)。
電感耦合等離子體質(zhì)譜儀分析條件:氣體流量14 L·min-1,輔助氣體流量1.0 L·min-1,載氣流量1.10 L·min-1,射頻功率1.55 kW,霧化室溫度2.7℃,蠕動(dòng)泵40 r·min-1。ICP-MS 工作參數(shù)為儀器全自動(dòng)優(yōu)化條件,滿(mǎn)足檢測(cè)的背景值、靈敏度、精密度等各項(xiàng)參數(shù)的要求。
原子熒光光度計(jì)分析條件:負(fù)高壓270 V,總電流30 mA,原子化器溫度低溫,原子化方式冷原子,載氣流量300 mL·min-1,屏蔽氣流量800 mL·min-1,讀數(shù)方式熒光強(qiáng)度,讀數(shù)時(shí)間20 s。
1.3.1 監(jiān)測(cè)項(xiàng)目 根據(jù)前期調(diào)研結(jié)果,選擇檢出率較高的砷、鉛、鎘、鉻、鎳、銅和汞共計(jì)7 種重金屬作為監(jiān)測(cè)項(xiàng)目。
1.3.2 樣品處理 稱(chēng)取解凍4 h 且混勻的慈姑樣品0.5 g 于消解罐中,加入5 mL 硝酸,加蓋放置過(guò)夜后置于微波消解儀中消解,冷卻后取出,在電熱板上100 ℃加熱30 min,用水定容至50 mL,待測(cè)。按照GB 5009.268—2016《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) 食品中多元素的測(cè)定》中電感耦合等離子體質(zhì)譜法分析鉛、鉻、鎳、鎘、銅和砷含量,按照GB 5009.17—2021《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) 食品中總汞及有機(jī)汞的測(cè)定》中原子熒光光度計(jì)法測(cè)定汞含量。同時(shí)進(jìn)行空白試驗(yàn),以及平行樣測(cè)定、有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)驗(yàn)證等質(zhì)控試驗(yàn)。
在上述前處理及儀器條件下,7 種重金屬在慈姑中的定量限、精密度和準(zhǔn)確度,以及質(zhì)控試驗(yàn)結(jié)果均滿(mǎn)足試驗(yàn)要求。
1.3.3 判定依據(jù) 慈姑中砷、鉛、鎘、鉻、汞和鎳的限量參照GB 2762—2022《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) 食品中污染物限量》執(zhí)行,銅的限量參照NY/T 861—2004《糧食(含谷物、豆類(lèi)、薯類(lèi))及制品中鉛、鉻、鎘、汞、硒、砷、銅、鋅等八種元素限量》執(zhí)行。
式(1)中:EDIc為化學(xué)物質(zhì)c 的實(shí)際每人每日攝入量估算值(mg·kg-1·d-1)。SIc為安全攝入量,重金屬殘留采用聯(lián)合國(guó)糧農(nóng)組織和世界衛(wèi)生組織推薦的暫定每周耐受攝入量(provisional tolerable weekly intake,PTWI)(mg·kg-1·w-1),鉛、鎘、鉻、鎳、銅、汞、砷每周耐受攝入量分別為0.025、0.007、0.023 3、0.035、3.5、0.004、0.015 mg·kg-1·w-1。2010年聯(lián)合國(guó)糧農(nóng)組織取消了鉛的PTWI,并且認(rèn)為難以制定新的指導(dǎo)值,因此本試驗(yàn)中鉛采用之前制定的PTWI(程加遷和王俊平,2018)。f為安全攝入量的校正因子,若SIc采用每日允許攝入量,則f為1,若采用每周攝入量,則f為7。mb為人體平均質(zhì)量(kg),中國(guó)人體平均質(zhì)量按63 kg計(jì)算(齊艷麗 等,2020)。
式(2)中:R為農(nóng)產(chǎn)品中化學(xué)物質(zhì)c 的殘留水平(mg·kg-1);F為農(nóng)產(chǎn)品的估計(jì)日攝入量(kg·d-1),參照世界衛(wèi)生組織統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)中國(guó)居民每人每天番茄的消費(fèi)量計(jì)算,為34.92 g(馬新耀 等,2021);E為農(nóng)產(chǎn)品的可食用部分因子,E取1;P為農(nóng)產(chǎn)品的加工處理因子,P取1。
采用Microsoft Excel 2010 軟件進(jìn)行數(shù)據(jù)處理,采用Graphpad Prism 8 軟件制圖。
2019—2021年我國(guó)南方4 個(gè)?。▍^(qū))生產(chǎn)的175 批次慈姑中重金屬安全情況整體較好,合格率達(dá)98.3%。慈姑中重金屬檢出率普遍較高,具體檢出情況見(jiàn)表1。銅、砷和鎘的檢出率均達(dá)100.0%,其余重金屬的檢出率由高到低依次為:鉻>鉛>鎳>汞。各重金屬殘留水平的中值均處于較低水平,汞、鉻和鎳的殘留中值不到限量的1/10,砷、鎘、鉛和銅的殘留中值僅為限量的1/5 左右。然而,砷和鎘的檢出中均存在超標(biāo)現(xiàn)象,超標(biāo)率分別為1.1%和0.6%,2 批次砷超標(biāo)樣品分別來(lái)自江蘇和湖北,超標(biāo)水平分別為0.925 2 mg·kg-1和0.703 0 mg·kg-1,高于限量0.5 mg·kg-1;1 批次鎘超標(biāo)樣品來(lái)自廣西,超標(biāo)水平為0.051 6 mg·kg-1,略高于限量0.05 mg·kg-1。鎳的最大檢出值亦接近限量,需要引起特別重視。相關(guān)部門(mén)應(yīng)加強(qiáng)這些重金屬的風(fēng)險(xiǎn)監(jiān)測(cè)和質(zhì)量控制。
表1 慈姑中重金屬檢出情況
各?。▍^(qū))慈姑中不同重金屬的檢出率基本一致。各省(區(qū))慈姑中除了銅、砷、鎘100.0%檢出以外,浙江省慈姑中鉻的檢出率也高達(dá)100.0%;各?。▍^(qū))慈姑中均有超過(guò)半數(shù)的樣品檢出鉛;僅有湖北省慈姑中超過(guò)半數(shù)的樣品檢出鎳,檢出率高于其他?。▍^(qū));僅有浙江省慈姑中未檢出汞(表2)。各?。▍^(qū))慈姑中不同重金屬檢出情況不盡相同,可能與各地土壤背景值和重金屬污染情況差異等因素相關(guān)。
表2 我國(guó)南方4 個(gè)省(區(qū))慈姑中重金屬檢出情況
由圖1 可知,各省(區(qū))慈姑中各種重金屬的檢出濃度差異較大。各省(區(qū))樣品中汞、銅的檢出值均未超過(guò)限量中位值;廣西、江蘇、湖北樣品中鉻的最大檢出值處于限量中位值附近;湖北樣品中鎳的最大檢出值接近限量,應(yīng)引起關(guān)注,其他?。▍^(qū))樣品鎳的檢出值均較低;湖北、廣西、江蘇均存在鉛的檢出值超過(guò)限量中位值的樣品;廣西存在1 批次鎘超標(biāo)樣品,浙江樣品中鎘的最大檢出值亦接近限量;江蘇、湖北各有1 批次砷超標(biāo)樣品。鑒于此,對(duì)于分別檢出砷、鎘超標(biāo)樣品的江蘇省、湖北省和廣西壯族自治區(qū),以及鎘最大檢出值接近限量的浙江省,應(yīng)加強(qiáng)砷、鎘的質(zhì)量控制和風(fēng)險(xiǎn)監(jiān)測(cè)。
圖1 我國(guó)南方4 個(gè)?。▍^(qū))慈姑中重金屬檢出濃度分布情況
本次監(jiān)測(cè)的7 種重金屬I(mǎi)FS 值處于0.002 8~0.239 2 之間,依次為:砷>鎳>鉻>鎘>鉛>銅>汞(表3),其中僅有砷的IFS 值超過(guò)0.1,IFS 為0.061 4,均遠(yuǎn)小于1。表明所監(jiān)測(cè)的175 批次慈姑樣品中7 種重金屬污染風(fēng)險(xiǎn)較低,整體狀態(tài)處于安全水平。
表3 慈姑中7 種重金屬的食品安全指數(shù)
大多數(shù)水生植物體內(nèi)的重金屬主要積累于根部,莖、葉部分含量相對(duì)較低,將有害的重金屬滯留在根部可能是植物對(duì)重金屬污染的適應(yīng)性反應(yīng)(黃永杰 等,2006)。慈姑作為以根莖為食用部分的水生蔬菜,重金屬污染風(fēng)險(xiǎn)較高。本試驗(yàn)對(duì)2019—2021年采自我國(guó)慈姑主產(chǎn)區(qū)湖北、江蘇、浙江和廣西生產(chǎn)基地的175 批次樣品重金屬污染監(jiān)測(cè)結(jié)果表明,4 個(gè)?。▍^(qū))生產(chǎn)的慈姑中重金屬整體污染水平較低,合格率為98.3%。慈姑中重金屬污染呈現(xiàn)復(fù)合型特征,7 種重金屬的IFS 值處于0.002 8~0.239 2 之間,僅有砷的IFS 值超過(guò)0.1,IFS 為0.061 4,均小于1,整體暴露風(fēng)險(xiǎn)處于可接受范圍。
本試驗(yàn)監(jiān)測(cè)的慈姑樣品中,7 種重金屬檢出率高低排序與鄭丹等(2022)監(jiān)測(cè)的我國(guó)主產(chǎn)區(qū)荸薺中7 種重金屬檢出率高低排序基本一致,僅鎳與汞的檢出率排序不同。本試驗(yàn)監(jiān)測(cè)的慈姑中砷和鎘的超標(biāo)率分別為1.1%和0.6%,徐匡根等(2017)報(bào)道江西省市售蔬菜中鉛和鎘的超標(biāo)率分別為2.5%和1.0%,黃飛飛等(2020)監(jiān)測(cè)發(fā)現(xiàn)蘇州市生產(chǎn)基地的水生蔬菜中鉛和砷的超標(biāo)率分別為5.29%和0.60%。鉛、鎘、砷是我國(guó)水生蔬菜重點(diǎn)監(jiān)測(cè)的項(xiàng)目(楊蘭 等,2013),以上文獻(xiàn)數(shù)據(jù)和本試驗(yàn)監(jiān)測(cè)結(jié)果中重金屬超標(biāo)現(xiàn)象也主要集中于這3 種元素,且超標(biāo)率相當(dāng)。研究表明,慈姑對(duì)重金屬鉛表現(xiàn)出較強(qiáng)的吸收積累能力,當(dāng)所生長(zhǎng)的土壤或水體環(huán)境中鉛濃度達(dá)到100 mg·L-1時(shí),慈姑球莖表皮、頂芽、去皮球莖的鉛殘留量均超過(guò)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)限量,其中球莖表皮中鉛含量最高(江解增 等,2007;戢得蓉 等,2016)。本次監(jiān)測(cè)的慈姑樣品中,鉛含量均未達(dá)到限量,其原因可能是樣品產(chǎn)地鉛污染水平輕低,有待進(jìn)一步調(diào)查證實(shí)。對(duì)于產(chǎn)自江蘇、湖北的各1 批次砷超標(biāo)和廣西的1 批次鎘超標(biāo)樣品,應(yīng)進(jìn)行重點(diǎn)分析和溯源調(diào)查。對(duì)于其他重金屬檢出值雖較低但檢出率整體偏高的現(xiàn)象,也要引起足夠重視,因?yàn)椴煌刂g可能存在相互作用,多種低濃度的重金屬對(duì)人體的復(fù)合作用還未可知,對(duì)人體健康也存在潛在的風(fēng)險(xiǎn)。
本試驗(yàn)采用IFS 法對(duì)慈姑中重金屬暴露風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)行評(píng)價(jià),監(jiān)測(cè)的7 種重金屬I(mǎi)FS 值排序與王方園等(2016)對(duì)浙江蓮藕和茭白中重金屬污染指數(shù)調(diào)查研究的結(jié)果(鉛>鉻>鎘>銅>砷)存在一定差異,主要在于砷的污染情況不同,可能與產(chǎn)地重金屬污染情況和不同水生蔬菜種類(lèi)對(duì)重金屬的積累作用差異有關(guān)。計(jì)算中引用的農(nóng)產(chǎn)品日攝入量、成年人體質(zhì)量等數(shù)據(jù)均為文獻(xiàn)參考值,因此該方法只能評(píng)估一般情況下污染物對(duì)成人的健康是否構(gòu)成危害,不適用于對(duì)高食物消費(fèi)量暴露的兒童的風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估。再者,IFS 法中采用食品安全指數(shù)均值(IFS)來(lái)評(píng)估多種污染物對(duì)消費(fèi)者健康的總體危害程度,是在假設(shè)各種污染物對(duì)人體的危害不存在相互作用的前提之下,存在一定局限性。在我國(guó)綠色食品、有機(jī)食品等優(yōu)質(zhì)農(nóng)產(chǎn)品產(chǎn)地環(huán)境認(rèn)證中,對(duì)重金屬的綜合污染評(píng)價(jià)按照行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)NY/T1054《綠色食品產(chǎn)地環(huán)境調(diào)查、監(jiān)測(cè)與評(píng)價(jià)規(guī)范》執(zhí)行。該標(biāo)準(zhǔn)中綜合污染指數(shù)的定義突出了最大單項(xiàng)污染指數(shù)的權(quán)重,能在一定程度上反映出超標(biāo)樣品發(fā)生的可能性,但此法主要應(yīng)用于環(huán)境中多種污染物綜合危害的評(píng)價(jià)。
食品安全評(píng)價(jià)是食品安全管理工作中的重要內(nèi)容(張靜嫻 等,2018)。科學(xué)合理的食品安全評(píng)價(jià)方法可以有效反映食品安全狀況,關(guān)乎經(jīng)濟(jì)發(fā)展和社會(huì)穩(wěn)定。我國(guó)關(guān)于食品安全指數(shù)的構(gòu)建和實(shí)證不乏成功案例,例如北京市和上海市先后推行了當(dāng)?shù)氐氖称钒踩笖?shù)(李太平和佘正浩,2018)。本試驗(yàn)采用的IFS 法應(yīng)用廣泛,其主要針對(duì)單項(xiàng)污染物對(duì)食品的風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)行評(píng)估,是一種微觀評(píng)價(jià)方法。由于我國(guó)居民飲食消費(fèi)結(jié)構(gòu)種類(lèi)復(fù)雜,不同的評(píng)價(jià)方法側(cè)重點(diǎn)不同,目前還缺乏適合在全國(guó)范圍內(nèi)推行的食品安全指數(shù)。
目前已知的重金屬多達(dá)40 余種,按照其生物化學(xué)特征可以分為有用元素和無(wú)用元素(胡金朝,2006)。通常最引起人們關(guān)注的是砷、鉛、鎘、鉻、汞等生物毒性顯著的元素,這5 種被合稱(chēng)為重金屬污染中的“五毒”(張格麗和王凱榮,1997);還有一些元素,例如銅、鎳、鋅等,是生物體維持正常功能所必需的元素,但過(guò)量也會(huì)造成中毒。我國(guó)農(nóng)產(chǎn)品產(chǎn)地環(huán)境評(píng)價(jià)最常用的標(biāo)準(zhǔn)之一NY/T 391—2021《綠色食品 產(chǎn)地環(huán)境質(zhì)量》中土壤重金屬指標(biāo)包括砷、鉛、鎘、鉻、汞、銅共6 種,GB 15618—2018《土壤環(huán)境質(zhì)量 農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)》中土壤風(fēng)險(xiǎn)篩選必測(cè)元素為8 種,包括砷、鉛、鎘、鉻、汞、銅、鎳和鋅。大多數(shù)重金屬污染調(diào)查一般監(jiān)測(cè)最常見(jiàn)的5 種元素,也有研究者的調(diào)查涉及鋅、錳等更多元素(栗利曼 等,2016;龍珠 等,2016)。因此,在綜合前期調(diào)研結(jié)果的基礎(chǔ)上,本試驗(yàn)選擇監(jiān)測(cè)慈姑中砷、鉛、鎘、鉻、汞、銅、鎳共7 種重金屬的含量。蔬菜受重金屬污染的途徑很多,慈姑中重金屬污染來(lái)源復(fù)雜,主要包括固體廢棄物污染、污水灌溉、廢氣流動(dòng)、農(nóng)業(yè)投入品使用等(韓承華和江解增,2014;張小敏 等,2014)。本試驗(yàn)中樣品采自生產(chǎn)基地,因此監(jiān)測(cè)結(jié)果只能代表慈姑在生產(chǎn)種植環(huán)節(jié)中的重金屬污染情況,不涉及貯運(yùn)和加工環(huán)節(jié)中可能產(chǎn)生的重金屬污染。后續(xù)將對(duì)污染來(lái)源進(jìn)行溯源分析,尤其要查明超標(biāo)樣品種植區(qū)域水體和土壤的背景值及污染狀況,制定防控應(yīng)對(duì)措施,為水生蔬菜安全種植提供科學(xué)依據(jù)。