韓復(fù)興 邊華英 尹青亞 李小雷 張曉宇

(1 安徽瑞蒙科技有限公司 安徽 蒙城 233500)

(2 河南建筑材料研究設(shè)計(jì)院有限責(zé)任公司 鄭州 450002)

(3 河南理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院 河南 焦作 454003)

河南安陽林州市任村鎮(zhèn)牛嶺山鉀砂頁巖礦位于林州市以北30 k m 任村鎮(zhèn)牛嶺山、盤龍山、馬家?guī)r和白家莊一帶。該含鉀砂頁巖礦為淺海相沉積型礦,屬可開發(fā)利用的非水溶性含鉀巖石礦床,總儲(chǔ)量在4.0億t以上。

按K2O 質(zhì)量百分含量,可分為三類:K2O≥11%的礦床,有有兩處,分別在盤龍山和馬家?guī)r,合計(jì)儲(chǔ)量在293萬t;10%≤K2O＜11%的礦床,也有兩處,分別在盤龍山和馬家?guī)r,總儲(chǔ)量在9 729萬t;8%≤K2O＜10%的礦床,有多處,平均氧化鉀含量9.2%,資源儲(chǔ)量在2.9億t。此外,周邊毗鄰山西境內(nèi)的也有儲(chǔ)量約3億t的鉀砂頁巖[1～3]。

含鉀砂頁巖的礦物組成為鉀長石、石英、伊利石、方解石、赤鐵礦等,主要含鉀礦物為鉀長石、石英和伊利石,國內(nèi)對于利用鉀砂頁巖研究生產(chǎn)發(fā)泡陶瓷的研究較少,筆者嘗試?yán)免浬绊搸r作為釉面發(fā)泡陶瓷主體原材料,一方面帶動(dòng)林州任村周邊地區(qū)含鉀砂頁巖資源的開發(fā)利用;同時(shí)促進(jìn)林州綠色建筑、綠色建材實(shí)現(xiàn)高質(zhì)量快速發(fā)展。

1 試驗(yàn)

1.1 原料

以林州任村牛嶺山鉀砂頁巖、林州鈉長石、安陽龍安二龍山霞石礦、信陽膨潤土、信陽螢石粉、工業(yè)偏硅酸鈉、鄭州綠碳化硅微粉為主要原料。礦物原料化學(xué)質(zhì)量百分組成見表1。

表1 礦物原料化學(xué)成分質(zhì)量百分組成(%)

1.2 過程及結(jié)果

1.2.1 原料試驗(yàn)

對牛嶺山鉀砂頁巖原礦進(jìn)行X 衍射分析和掃描電鏡分析,以確定其礦物組成。X 衍射分析圖和掃描 電鏡分析圖,分布見圖1和圖2;礦物組成見表2。

圖1 林州鉀砂頁巖原礦X 衍射圖

圖2 林州鉀砂頁巖原礦掃描電鏡(1 000 X)

表2 牛嶺山鉀砂頁巖原礦礦物質(zhì)量百分組成(%)

按照GB 2007.1規(guī)定的方法取樣,按照GB 2007.2規(guī)定的方法制樣,制樣過程烘干、破碎、篩分、縮分,樣品粒度為全部過8目篩,每份重量不少于10 kg。樣品按照GB/T 26742-2011建筑衛(wèi)生陶瓷用原料粘土規(guī)定的試驗(yàn)方法試驗(yàn)。

試驗(yàn)內(nèi)容包括:泥漿性能、粉料性能、坯體性能、燒成性能4個(gè)方面。泥漿性能包括泥漿粘度(涂-4流速)、泥漿水分、比重、細(xì)度(250目篩余),粉料性能包括粉料水份、顆粒級(jí)配、粉料流動(dòng)性、粉料堆積密度,坯體性能包括坯體含水率、坯體針密度、青坯坯體抗折強(qiáng)度和白坯抗折強(qiáng)度,燒成性能包括燒結(jié)溫度、吸水率、收縮率、燒失率、燒白度和瓷體抗抗折強(qiáng)度,其中泥漿水分、泥漿粘度、白坯強(qiáng)度、燒結(jié)溫度、收縮率、燒失率和燒白度是關(guān)鍵指標(biāo)。牛嶺山鉀砂頁巖陶瓷工藝關(guān)鍵技術(shù)指標(biāo)測量值見表3。

表3 牛嶺山鉀砂頁巖陶瓷工藝關(guān)鍵技術(shù)指標(biāo)測量值

1.2.2 配方試驗(yàn)

配方試驗(yàn)內(nèi)容包括發(fā)泡陶瓷基料、底釉料和啞光透明釉料。發(fā)泡陶瓷基料以牛嶺山鉀砂頁巖為主體原料,以信陽膨潤土為次要原料,林州鈉長石為輔助原料,次要原料和輔助原料用來調(diào)整發(fā)泡陶瓷基料的泥漿性能、燒成溫度和高溫粘度,其中泥漿性能偏硅酸鈉作為球磨減水劑使用,螢石為發(fā)泡助劑,發(fā)泡劑為綠碳化硅微粉。發(fā)泡陶瓷基料組成范圍見表4。發(fā)泡陶瓷底釉料以林州鉀長石為主體原料,以佛山某公司產(chǎn)鋯白熔塊、硅灰石和信陽膨潤土為輔助原料,用來調(diào)整底釉料的膨脹系數(shù)、燒結(jié)溫度和高溫粘度,以三聚磷酸鈉作為球磨減水劑使用甲基纖維素鈉作為增稠劑。發(fā)泡陶瓷底釉料組成范圍見表5。發(fā)泡陶瓷透明釉料以二龍山霞石粉為主體原料,以佛山某公司產(chǎn)透明微晶熔塊和信陽膨潤土為輔助原料,用來調(diào)整底釉料的膨脹系數(shù)、燒結(jié)溫度和釉漿粘度,三聚磷酸鈉作為球磨減水劑使用纖維素鈉作為增稠劑。發(fā)泡陶瓷透明釉料組成范圍見表6。

表4 以牛嶺山鉀砂頁巖為主體原料的發(fā)泡陶瓷基料取值范圍(%)

表5 以林州鉀長石為主體原料的發(fā)泡陶瓷底釉料取值范圍(%)

表6 以二龍山霞石為主體原料的發(fā)泡陶瓷透明釉料取值范圍(%)

試驗(yàn)采用正交試驗(yàn)法確定配方,以鉀砂頁巖和膨潤土為變量,變量范圍有3個(gè),鈉長石的用量為100份減去鉀砂頁巖與膨潤土的份數(shù),在L=32(9),正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)表見表7;配方表見表8。

表7 正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)表

表8 正交設(shè)計(jì)配方表

其中去掉鉀砂頁巖和膨潤土之和最低值配方P1和P3,去掉鈉長石不在范圍的配方P6,試驗(yàn)P2、P4、P5、P7、P8和P9,6個(gè)代表性配方。

1.2.3 生產(chǎn)試驗(yàn)

生產(chǎn)工藝試驗(yàn)包括以下工藝流程:

配料→球磨→制粉→成形→施底釉→噴墨打印→施面釉→二次干燥→燒成→切割加工→檢測檢驗(yàn)

(1)配料。按組分質(zhì)量百分比組成準(zhǔn)確配取發(fā)泡陶瓷基料、底釉料和啞光透明釉料。

(2)球磨。將發(fā)泡陶瓷基料投入專用球磨機(jī)中,球磨時(shí)間大約6 h,控制水分在42%～46%,細(xì)度在1.2%～1.6%,比重在1.50～1.54,粘度在30～50 s(涂-4粘度計(jì)法),泥漿合格過20目震動(dòng)篩,得發(fā)泡陶瓷基料泥漿;將過渡料投入專用球磨機(jī)中,球磨時(shí)間大約8 h,控制水分在32%～36%,細(xì)度在0.8%～1.2%,比重在1.70～1.75,粘度在30～50 s(涂-4粘度計(jì)法),泥漿合格過60目篩,得料過渡料泥漿;最后將釉料投入專用球磨機(jī)中,球磨時(shí)間球磨時(shí)間大約12 h,控制水分在32%～36%,細(xì)度在0.3%～0.6%,比重在1.60～1.65,粘度在30～50 s(涂-4粘度計(jì)法),泥漿合格過60目篩,得發(fā)泡陶瓷基料泥漿。

(3)制粉。將經(jīng)過24 h以上陳腐的發(fā)泡陶瓷基料泥漿,經(jīng)除鐵、過篩40目滾筒篩入中轉(zhuǎn)泥漿池,中轉(zhuǎn)泥漿池泥漿經(jīng)除鐵、過60目、80目振動(dòng)篩入高位伺服漿池,高位漿池泥漿經(jīng)柱塞泵加壓、壓力噴頭霧化成液滴,并在噴霧干燥塔內(nèi)與熱氣流經(jīng)過逆流、并流干燥過程后,經(jīng)塔底冷卻器冷卻后成為合格粉料,而尾氣經(jīng)旋風(fēng)分離器、靜電除塵器與粉塵分離和脫硫塔脫硫后外排。經(jīng)噴霧干燥后的粉料,控制水分在6%～8%,控制顆粒級(jí)配:30 目篩上＜2.5%,30 目～60 目在≥60%,60目～80 目在＜25%,80 目～100 目＜10%,100目篩下＜5%;合格粉料在料倉封閉陳腐儲(chǔ)存48小時(shí)以上備用。

(4)干壓成形。合格粉料經(jīng)皮帶輸送至壓機(jī),干壓成形,成形壓力45～50 MPa;填料深度20 mm～160 mm;粉料壓縮比1.95～2.15,坯體規(guī)格尺寸包括195 mm×395 mm、395 mm×495 mm、495 mm×295 mm、295 mm×295 mm;295 mm×595 mm 等,形狀包括長方形、S型、水滴形、燈籠形,邊部為直邊或爛邊,但不僅限于此。

(5)干燥。干燥在臥式干燥輥道窯內(nèi)干燥,干燥周期25～45 min,干燥后坯體含水率低于1.0%。

(6)施釉。施釉在釉線上進(jìn)行,包括坯粉清掃收塵→淋水調(diào)溫潤濕→淋底釉→噴墨打印→淋啞光透明面釉→二次干燥→施耐火底漿→三次干燥。

(7)燒成。燒成在輥道窯裸體進(jìn)行;燒成周期1～1.5 h,燒成工藝包括:抽濕排潮(110～250℃)→預(yù)熱干燥(250～650℃)→氧化分解(650～1 050℃)→?；療?1 050～1 120 ℃)→發(fā)泡膨脹(1 120～1 190℃)→急速冷卻(1 190～650℃)→緩慢冷卻(650～250℃)→緩慢冷卻(250～50℃)。

(8)切割加工。包括切邊、磨邊、倒角、開背底槽。冷加工后的產(chǎn)品用木托板,瓦楞紙箱包裝,紙箱內(nèi)磚角和邊用聚苯泡沫包角包邊,打包帶和紙箱八個(gè)角硬質(zhì)塑料包角,紙箱碼放在木托板上,應(yīng)該包覆防水塑料保護(hù)膜。

(9)檢測。檢測內(nèi)容包括外觀質(zhì)量、尺寸、導(dǎo)熱系數(shù)、體積密度、單位面積重量。

1.2.4 試驗(yàn)結(jié)果

基體配方試驗(yàn)檢測結(jié)果見表9,去掉白坯強(qiáng)度最低值P9,P5和最高值P8,剩余配方P2、P4和P7,優(yōu)選P2進(jìn)行放大實(shí)驗(yàn)。放大實(shí)驗(yàn)結(jié)果為:產(chǎn)品總厚20～40 mm,其中發(fā)泡基層厚度18～38 mm,底釉厚1.5～1.8 mm,啞光透明釉層厚0.5～1 mm;發(fā)泡陶瓷基層體積密度280～650 kg/m3,導(dǎo)熱系數(shù)0.085～0.120 W/(m·K)(25℃);斷裂模數(shù)10～16 MPa,釉面耐污等級(jí)A 級(jí),系統(tǒng)抗沖擊性試驗(yàn)10 J。

表9 基料配方試驗(yàn)結(jié)果

2 分析與討論

2.1 實(shí)現(xiàn)釉面發(fā)泡陶瓷磚生產(chǎn)原料多元化

可用于生產(chǎn)發(fā)泡陶瓷的固體廢棄物包括礦業(yè)尾礦、煤矸石、粉煤灰、冶煉渣等工業(yè)固廢,以及陶瓷行業(yè)拋光渣、石材行業(yè)花崗巖固廢、建筑垃圾、江河湖泥、焚燒飛灰等。綠色建材發(fā)展思路是因地制宜、就地取材,結(jié)合當(dāng)?shù)靥攸c(diǎn)和資源稟賦。目前釉面發(fā)泡陶瓷磚過渡依賴珍珠巖或珍珠巖尾礦,對產(chǎn)業(yè)可持續(xù)發(fā)展,對企業(yè)長期發(fā)展、對地方環(huán)保貢獻(xiàn)力度不足、不給力的弱點(diǎn)。

對于還依賴長途運(yùn)輸來解決原料問題的企業(yè),首先要解決配方結(jié)構(gòu),將主要原料放在固廢上或周邊地區(qū),實(shí)現(xiàn)本土化、資源化。

2.2 解決生產(chǎn)難題

目前釉面發(fā)泡陶瓷磚生產(chǎn)企業(yè)原料(粉料)加工為濕法球磨、噴霧干燥工藝,優(yōu)點(diǎn)是發(fā)泡劑等助劑在原料中分散均勻,對于解決不均勻發(fā)泡、鼓包是有重要作用的,但是也存在缺點(diǎn),就是耗水、耗能,尤其是在以珍珠巖、沸石、膨潤土為主體原料的配方體系中,目前尚無高效減水劑,造成泥漿水、固比偏高,噴霧干燥大量浪費(fèi)能源和資源(細(xì)粉較多),也進(jìn)一步影響成形、干燥質(zhì)量,甚至對產(chǎn)品不平整也有影響,所以原料加工工藝必須改變,解決好能耗、水耗和原料 消耗及環(huán)保問題。

以珍珠巖為主體原料配方體系還存在燒成過程中,由于含有結(jié)合水,而不能過快升溫,由于硅含量過高,又不能快速降溫,這就造成一條釉面發(fā)泡陶瓷窯爐,真正用于燒成的部分只有15%～20%,冷卻占了55%～65%,緩慢升溫占了30%～40%,使得單窯產(chǎn)能大打折扣。以林州鉀砂頁巖、鈉長石和周邊二龍山霞石為主體原料生產(chǎn)釉面發(fā)泡陶瓷磚,不僅可以因地制宜、就地取材,而且由于解決了濕法球磨工藝高耗水問題、噴霧干燥塔和窯爐能耗問題,而且對提高產(chǎn)品質(zhì)量,實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)綠色發(fā)展具有實(shí)際意義。

2.3 提高產(chǎn)品質(zhì)量和性能

以珍珠巖為主體原料的釉面發(fā)泡陶瓷磚不僅存在平整度低、抗折強(qiáng)度低、抗沖擊性不高等致命缺陷,而且存在導(dǎo)熱系數(shù)高,窯爐降溫緩慢、產(chǎn)品抗熱震性差都問題,尤其是深色產(chǎn)品,反熱輻射系數(shù)低,導(dǎo)致釉面溫度遠(yuǎn)高于白色產(chǎn)品,且由于色料原因,深色釉面熱膨脹系數(shù)高于淺色熱膨脹系數(shù),一場暴雨后,會(huì)導(dǎo)致釉面開裂致命缺陷產(chǎn)生。而以鉀系列礦物——鉀砂頁巖、鉀長石和霞石為主體原料的發(fā)泡陶瓷基體、釉料就不存在這樣的問題,提高了產(chǎn)品的壽命和安全性。

采用一次成形,不僅提高壓機(jī)成形效率,而且由于不存在布料時(shí)休止角,就不存在面料正打凹變形,反打凸變形,以及底面料混合等質(zhì)量缺陷。同時(shí)采用底釉、噴墨打印、透明面釉,釉下彩裝飾工藝,可以豐富產(chǎn)品花色品種,提高對版清晰度和對版效率,對研發(fā)、生產(chǎn)和銷售具有重要意義。

3 結(jié)論

通過以上試驗(yàn)、檢測、分析和討論,得出以下結(jié)論:①以鉀砂頁巖為主體原料生產(chǎn)高性能釉面發(fā)泡陶瓷磚是可行的,一定量鈉長石的加入可以降低燒成溫度,一定量膨潤土的加入可以提高坯體強(qiáng)度,但是坯體強(qiáng)度過高不利于發(fā)泡。②以鉀長石和鋯白熔塊為主體原料的底釉體系,遮蓋能力強(qiáng),始熔溫度高,可以避免始熔點(diǎn)低造成鼓包缺陷。③以霞石和透明微晶熔塊為主體原料的保護(hù)釉體系,不僅透光性強(qiáng)而且硬度高,對噴墨打印花釉起到保護(hù)作用。