陳崇文，蔡君蘭，操吉學，王 冰，秦亞瓊，楊俊鵬，崔華鵬，王 昊*，劉紹鋒*

1. 中國煙草總公司鄭州煙草研究院，鄭州高新技術產(chǎn)業(yè)開發(fā)區(qū)楓楊街2 號 450001

2. 湖北中煙工業(yè)有限責任公司，武漢市東西湖區(qū)金山大道1355 號 430014

與傳統(tǒng)卷煙燃燒煙草物料產(chǎn)生氣溶膠不同，加熱卷煙是通過加熱煙草物料產(chǎn)生氣溶膠，加熱溫度通常在200～350 ℃之間。由于煙芯材料受熱溫度大大降低，顯著減少了煙草高溫燃燒裂解產(chǎn)生的有害成分，側流煙氣和環(huán)境煙氣也大幅度減少［1-2］，降低了煙草制品對人體健康的危害［3-5］，正成為國內(nèi)外煙草制品研究和發(fā)展的熱點。目前，國外對于加熱卷煙的研究報道主要集中在煙堿、霧化劑和水分等主要成分方面［6-11］，揮發(fā)性和半揮發(fā)性成分的轉移行為研究未見報道。國內(nèi)對于加熱卷煙中揮發(fā)性和半揮發(fā)性成分的轉移行為已有一些研究報道，徐如彥等［12］和毛文龍等［13］采用中心注射法，分別研究了28種醇類香料單體和25種酯類香料單體在加熱卷煙中的轉移行為；鄭峰洋等［14］和陳芝飛等［15］分別將6種烤甜類和6 種酮類香料單體采用中心注射法添加至加熱卷煙煙芯中，探究了其在加熱卷煙中的逐口釋放行為。加熱卷煙在制造和放置過程中，外加的香精香料會向環(huán)境中散失以及向濾嘴段遷移，遷移至濾嘴段的香料單體不參與煙芯段的加熱，只能被經(jīng)過濾嘴的氣溶膠帶出，進而影響加熱卷煙的煙氣釋放。因此，研究外加的香料單體在加熱卷煙加香后的遷移和散失行為，對進一步了解加熱卷煙加香效果和香味補償?shù)染哂兄匾饬x。

醇類、醛類和酮類香料是卷煙加香技術中常用的添加劑，本研究中選取不同碳鏈的脂肪醇類、脂肪醛類和脂肪酮類添加劑為研究對象；同時，為了更好把握不同分子量、沸點和官能團化合物的轉移行為差異，選取一組正構烷烴類添加劑作為參照，按照工業(yè)生產(chǎn)實際，分別將4 類共43 種添加劑在再造煙葉生產(chǎn)環(huán)節(jié)加入，通過充分混合，制備添加劑均勻分布的加熱卷煙樣品。在構建準確、可靠的GC-MS分析方法的基礎上，測定加熱卷煙濾嘴、芯材和主流煙氣中目標物的質(zhì)量分數(shù)或釋放量，分析在相同放置條件下，不同類別添加劑在生產(chǎn)實際中的損耗、在煙支中的分布和散失情況，以及抽吸過程中轉移行為的差異，旨在為加熱卷煙添加劑的選擇應用提供數(shù)據(jù)支撐。

1 材料與方法

1.1 材料、試劑和儀器

Sigmole-NYL1111A有機相濾膜（尼龍，13 mm×0.22 μm，上?？泼鸦瘜W科技有限公司）；劍橋濾片（直徑44 mm，德國Borgwaldt公司）；針式過濾器（5 mL，圣光醫(yī)用制品股份有限公司）；加熱卷煙實驗樣品及配套加熱器具由某中煙工業(yè)有限責任公司提供。

9種醛類、10種酮類、11種醇類和13種正構烷烴類化合物標準品（＞98%，北京百靈威科技有限公司）；苯乙酮-d8（＞99%，美國Sigma-Aldrich 公司）；二氯甲烷、環(huán)己烷（色譜純，美國J & T Baker公司）；無水乙醇（AR，國藥集團化學試劑有限公司）。

7890B-5977A 氣相色譜-質(zhì)譜儀、DB-5MS UI彈性石英毛細管柱（60 m× 0.25 mm i.d.×0.25 μm d.f.）、DB-624 彈性石英毛細管柱（60 m×0.25 mm i.d.×1.4 μm d.f.）（美國Agilent公司）；SML600H加熱卷煙吸煙機、FDE 1000濾片自動萃取儀、SFM55皂膜流量計（合肥眾沃儀器技術有限公司）；MM400混合型球磨儀（德國Retsch公司）；Multi Reax多試管渦旋混勻儀（德國Heidolph公司）；Multifuge X4 Pro臺式高速離心機（美國Thermo Fisher 公司）；KQ-500DE超聲波發(fā)生器（昆山市超聲儀器有限公司）；Milli-Q超純水儀（美國Millipore公司）；CP224S型電子天平（感量0.000 1 g，德國Sartorius公司）。

1.2 方法

1.2.1 加熱卷煙樣品制備

按照正常生產(chǎn)條件，設計添加劑類別共4 種，包括正構烷烴類、脂肪醇類、脂肪酮類和脂肪醛類共計43種化合物，覆蓋沸點范圍：101～344 ℃。以國產(chǎn)某品牌在產(chǎn)加熱卷煙所用輥壓法再造煙葉為基準，制作加熱卷煙加香樣品和空白對照樣品。其中，空白對照樣品的再造煙葉只添加無水乙醇和霧化劑，不添加香精香料。加香樣品的再造煙葉按照各添加劑施加質(zhì)量為煙草粉末質(zhì)量的0.05%的比例施加。按照7.16 mm（直徑）×45 mm（長度）規(guī)格，分別將空白對照樣品和加香樣品的再造煙葉卷制成加熱卷煙煙支，煙支結構如圖1所示。其中，煙絲段12 mm，濾嘴段共33 mm（其中，中空段10 mm，空腔段15 mm，醋纖段8 mm。中空段材料厚2 mm）。加熱卷煙實驗樣品煙支制備完成后，采用條盒包裝，在-18 ℃低溫冷藏條件下密封保存90 d。

圖1 加熱卷煙煙支結構示意圖Fig.1 The structure of a tobacco rod for a heated tobacco product

1.2.2 樣品前處理

加熱卷煙主流煙氣：采用加拿大深度抽吸模式（HCI）進行抽吸［16］，即抽吸容量55 mL、抽吸間隔30 s、抽吸時長2 s，抽吸曲線為鐘形，每支抽吸7 口，清除性抽吸2口，用劍橋濾片捕集4支加熱卷煙主流煙氣的粒相物。卷煙抽吸完畢后，將劍橋濾片對折，置于12 mL樣品瓶中；加入10 mL含有6 μg/mL苯乙酮-d8的二氯甲烷或環(huán)己烷萃取液，超聲萃取30 min。取超聲過后的萃取液，過針式過濾器（裝有有機相濾膜），將濾液收集于色譜瓶中，進行GC-MS分析。

加熱卷煙芯材：取加熱卷煙芯材，迅速將芯材段帶外包裝紙剖開，置于50 mL離心管中，加入4個研磨球及10 mL含內(nèi)標物苯乙酮-d8（質(zhì)量濃度為6 μg/mL）的二氯甲烷或環(huán)己烷萃取液。將離心管安裝于球磨儀中，以20 Hz的頻率球磨10 min后，以6 000 r/min離心5 min，取上清液進行GC-MS分析。

加熱卷煙濾嘴：取加熱卷煙濾嘴，迅速將其分成兩段剖開后置于50 mL 錐形瓶中，加入15 mL 含內(nèi)標物苯乙酮-d8（質(zhì)量濃度為6 μg/mL）的二氯甲烷或環(huán)己烷萃取液，超聲萃取30 min。取超聲后的溶液于離心管中，以6 000 r/min 離心5 min，取上清液進行GC-MS分析。

GC-MS分析條件：

色譜柱：DB-624毛細管柱（60 m×0.25 mm i.d.×1.4 μm d.f.）；進樣口溫度：250 ℃；升溫程序：40 ℃（5 min）（20 min）；進樣模式：不分流進樣；載氣：氦氣（≥99.999%），恒流模式，流速1 mL/min；進樣量：1 μL。電離模式：電子轟擊（EI）；電離能量：70 eV；燈絲電流：35 μA；離子源溫度：230 ℃；四極桿溫度：150 ℃；傳輸線溫度：230 ℃；掃描方式：全掃描（Scan）模式和選擇離子監(jiān)測（SIM）模式；質(zhì)量掃描范圍：35～350 amu。目標化合物及內(nèi)標的保留時間和質(zhì)譜參數(shù)見表1。

表1 目標化合物和內(nèi)標的保留時間和質(zhì)譜參數(shù)Tab.1 Retention time, quantitative ions, and qualitative ions of the target compounds and internal standards

1.2.3 數(shù)據(jù)分析

針對添加了不同類別化合物的加熱卷煙以及空白對照加熱卷煙，分別測定其主流煙氣粒相物、煙芯再造煙葉（帶卷煙紙）和濾嘴（帶接裝紙）中各化合物的質(zhì)量分數(shù)，采用公式（1）～（5）分別計算其濾嘴遷移率、煙芯持留率、整支持留率、主流煙氣粒相轉移率和濾嘴截留率。

式中：Y1～Y5分別為濾嘴遷移率、煙芯持留率、整支持留率、主流煙氣粒相轉移率和濾嘴截留率，%；M0為實驗加熱卷煙主流煙氣粒相物中化合物的質(zhì)量分數(shù)，μg/支；M1為實驗加熱卷煙抽吸前濾嘴中化合物的質(zhì)量分數(shù)，μg/支；M2為實驗加熱卷煙抽吸前煙芯再造煙葉中化合物的質(zhì)量分數(shù)，μg/支；M3為實驗加熱卷煙抽吸后濾嘴中化合物的質(zhì)量分數(shù)，μg/支；m0為空白對照加熱卷煙主流煙氣粒相物中化合物的質(zhì)量分數(shù)，μg/支；m1為空白對照加熱卷煙抽吸前濾嘴中化合物的質(zhì)量分數(shù)，μg/支；m2為空白對照加熱卷煙抽吸前煙芯再造煙葉中化合物的質(zhì)量分數(shù)，μg/支；m3為空白對照加熱卷煙抽吸后濾嘴中化合物的質(zhì)量分數(shù)，μg/支；M為生產(chǎn)設計的添加量，μg/支。

使用Mass Hunter 軟件B.10.0 版本分析和計算質(zhì)譜數(shù)據(jù)。分別使用Microsoft Office Excel 2010和Origin 9.1列表和畫圖。

2 結果與討論

2.1 前處理條件優(yōu)化

2.1.1 萃取溶劑選擇

針對正構烷烴類化合物，在超聲30 min 的萃取方式下，分別考察了二氯甲烷和環(huán)己烷作為溶劑的萃取效果。結果（圖2）表明，環(huán)己烷對加熱卷煙主流煙氣粒相物、芯材和濾嘴中正構烷烴類化合物的萃取效果較好。因此，選用環(huán)己烷作為正構烷烴類化合物的萃取溶劑。

圖2 不同萃取溶劑對正構烷烴類化合物萃取效果的影響Fig.2 Effects of different extraction solvents on the extracted n-alkane compounds

針對醇、醛和酮3類添加劑，對比了甲醇、二氯甲烷和甲基叔丁基醚3種萃取溶劑的萃取效率。結果（圖3）表明，針對濾嘴和芯材，甲醇和二氯甲烷較甲基叔丁基醚的萃取效果好；針對劍橋濾片，二氯甲烷的萃取效果更好。同時，以甲醇作為萃取溶劑時，脂肪醇類添加劑的色譜峰會受到溶劑的影響，導致峰形拖尾，影響定量的準確性。因此，選用二氯甲烷作為醇、醛和酮3類添加劑的萃取溶劑。

圖3 不同萃取溶劑對不同基質(zhì)中醇、醛和酮3類添加劑萃取效果的影響Fig.3 Effects of different extraction solvents on extraction of alcohol, aldehyde and ketone additives in different matrices

2.1.2 濾嘴前處理條件優(yōu)化

改變?yōu)V嘴的前處理方法，考察不同萃取方式對濾嘴中添加劑的萃取效果。球磨處理方式：將濾嘴分為兩段，分別剖開置于離心管中，加入6個研磨球和20 mL加熱卷煙萃取液，置于球磨儀中以20 Hz的頻率分別球磨7、9 min；超聲處理方式同1.2.2節(jié)。結果（圖4）表明，對于酮類和醇類化合物，各萃取方式差別不大；但對于醛類香料單體，超聲較球磨處理的萃取效果更好，因此，選用超聲的前處理方法。但二氯甲烷萃取會使濾嘴中的部分醋酸纖維溶解，得到的萃取液較黏稠，通過有機濾膜后仍有絮狀沉淀，容易造成進樣針堵塞以及降低色譜柱使用壽命。離心后是否用濾膜過濾對萃取的香料單體總量影響不大，故選取超聲后離心的前處理方法。

圖4 不同萃取方式對濾嘴中不同種類添加劑萃取效果的影響Fig.4 Effects of different extraction methods on extraction effects of different types of additives in filter

在相同的萃取溶劑和萃取方式下，分別考察了不同萃取時間（10、20、30、40 min）對濾嘴中添加劑的萃取效果。結果（圖5）表明，當萃取時間為30 min時，所萃取出的各類化合物總量趨于穩(wěn)定，基本萃取完全。因此，選用30 min為適宜的萃取時間。

圖5 不同萃取時間對濾嘴中不同種類添加劑萃取效果的影響Fig.5 Effects of different extraction time on extraction effects of different types of additives in filter

2.1.3 芯材前處理條件優(yōu)化

改變煙芯再造煙葉前處理方法，考察渦旋和球磨兩種不同的萃取方式以及萃取時間對加熱卷煙芯材萃取效果的影響：①渦旋。將加熱卷煙芯材帶外包裝紙剪碎，置于離心管中，加入10 mL加熱卷煙萃取液，以2 000 r/min 渦旋30 min，離心，取上清液進樣。②球磨。按1.2.2 節(jié)所述方法進行操作，僅改變球磨時間進行對比實驗。結果如圖6所示，可知，整體上，球磨較渦旋的萃取效果更好，當球磨10 min時，絕大多數(shù)化合物均可萃取完全；隨時間的延長，目標組分的萃取量無明顯變化。因此，選用球磨10 min作為芯材的萃取方法。

圖6 不同萃取方式對芯材中不同種類添加劑萃取效果的影響Fig.6 Effects of different extraction methods on extraction effects of different types of additives in tobacco section

2.2 方法學驗證

2.2.1 標準工作曲線

配制43種目標化合物的7個不同濃度系列標準工作溶液，采用內(nèi)標法定量分析，繪制各化合物的標準工作曲線（表2）。可見，43種目標化合物在所測濃度范圍內(nèi)的線性關系均較好（R2≥0.999 2）。

表2 43種目標化合物的標準工作曲線Tab.2 Standard working curves for the 43 target compounds

2.2.2 加標回收率

根據(jù)各組分在濾嘴、芯材以及劍橋濾片中的質(zhì)量分數(shù)，分別在抽吸完成的劍橋濾片、芯材以及濾嘴中添加相對于其質(zhì)量分數(shù)的0.5、1.0 和2.0 倍的標準品，測定低、中和高3個加標水平下的回收率，每組平行測定3 次，取其平均值，并計算3 次平行測定間的RSD 值，結果見表3。劍橋濾片中43 種目標化合物的加標回收率在88.4%～110.5%之間，在低、中和高3個加標水平下3 次平行測定的RSD 值為0.1%～8.5%。芯材中43 種目標化合物的加標回收率在92.1%～110.1%之間，在低、中和高3 個加標水平下3次平行測定的RSD 值在0～8.4%之間。濾嘴中43 種化合物的加標回收率范圍為89.8%～110.9%，其低、中和高3個加標水平下3次平行測定的RSD為0.1%～6.9%。結果表明，該方法對于加熱卷煙劍橋濾片、濾嘴及芯材中的正構烷烴類、醇類、酮類和醛類化合物的加標回收率在88.4%～110.9%之間，3 次平行測定的RSD值范圍在0～8.5%之間，說明其測定的誤差范圍較小，方法重復性較好，回收率較高，滿足加熱卷煙主流煙氣粒相物、芯材及濾嘴實際樣品中正構烷烴類、醇類、醛類和酮類化合物分析檢測的需要。

表3 43種添加劑的加標回收率及RSD值（n=3）Tab.3 Spiked recoveries and RSDs of the 43 additives（n=3）（%）

2.2.3 日內(nèi)和日間精密度

對實驗加熱卷煙樣品平行測定6組，計算其日內(nèi)精密度；再連續(xù)測定6 d，每日2 個平行，測定其日間精密度。結果（表4）表明，除辛烷在芯材、濾嘴中的日內(nèi)和日間RSD 均略差，戊酮在芯材中的日內(nèi)和日間RSD 略差，己醛和戊醇在煙氣粒相物中的日內(nèi)和日間RSD略差外，其余39種化合物在主流煙氣粒相物、芯材和濾嘴中的日內(nèi)RSD 分別為1.8%～10.6%、1.1%～10.9%和1.2%～7.0%；日間RSD 分別為1.6%～11.2%、0～12.1%和0.3%～11.1%。辛烷、戊酮、己醛和戊醇的精密度略差可能與其質(zhì)量分數(shù)較低，測定結果誤差較大有關。除此之外，芯材和濾嘴中其余39種化合物質(zhì)量分數(shù)測定的日內(nèi)、日間精密度基本在10%以內(nèi)，表明該前處理方法具有較好的重復性，可以滿足實際檢測的需要。

表4 43種添加劑的日內(nèi)、日間RSD值（n=6）Tab.4 Intra-and inter-day RSDs of the 43 additives（n=6）（%）

2.3 不同類別化合物的整支持留率分析

不同類別化合物的整支持留率如表5 所示。結果表明，在同樣的添加量下，對于同系物而言，其整支持留率整體上均隨碳鏈的增長而逐漸增大。這與隨著碳鏈的增長，化合物分子量逐漸增大、沸點逐漸增高，不易在再造煙葉生產(chǎn)的烘干環(huán)節(jié)中揮發(fā)有關。其中，對于正構烷烴類化合物，當化合物的沸點超過十六烷的沸點（287 ℃）后，持留率變化較小，基本穩(wěn)定在30%左右；而對于醛類化合物，當沸點達到十四醛的沸點（272 ℃）時，整支持留率明顯提高。而對于不同類別添加劑而言，實驗加熱卷煙中各類別化合物的整支持留率差異明顯。除正構烷烴類化合物的整支持留率較低（0.2%～35.4%）外，其余3 類添加劑的整支持留率大約在2%～70%范圍內(nèi)，這表明對于直鏈化合物來說，脂肪烴的含氧衍生物的整支持留率明顯高于直鏈飽和脂肪烴。而相同碳原子數(shù)目下，沸點由大到小依次為醇類、酮類、醛類，與其整支持留率大小相一致。例如，十二醇（257 ℃、整支持留率為47.2%）、十二酮（248 ℃、整支持留率為45.1%）和十二醛（238 ℃、整支持留率為23.0%）即符合此規(guī)律。說明在相同碳原子數(shù)下，對于不同類別化合物，整支持留率的大小與化合物的沸點有關，低沸點化合物在再造煙葉生產(chǎn)過程中會因受熱而散失，導致煙支持留量小，添加劑損耗較大。

表5 43種添加劑在煙支中的持留率①Tab.5 Retention rates of the 43 additives in a whole HTP stick

進一步考察了不同類別添加劑整支持留率與化合物沸點的關系，整支持留率越大代表在生產(chǎn)和存放環(huán)節(jié)添加劑的散失率越小。由圖7可知，在相同沸點下，不同類別添加劑的整支持留率由大到小依次為醇類、酮類、醛類、正構烷烴類，如沸點均在196 ℃左右的辛醇（196 ℃）、壬酮（192 ℃）、壬醛（190 ℃）和十一烷（196 ℃），其整支持留率分別為25.1%、16.6%、7.9%和6.5%。而官能團極性由大到小依次為醇類、醛類和酮類、正構烷烴類，與整支持留率大小基本一致，這表明在加熱卷煙芯材的生產(chǎn)環(huán)節(jié)中，不同類別化合物在煙支中的持留率，除了與化合物沸點有關外，可能還受官能團的極性影響，沸點接近的化合物，極性大的在煙支中的持留率相對較大，極性小的在煙支中的持留率相對較小。

圖7 不同類別添加劑的整支持留率與沸點的關系Fig.7 Relationships between retention rates in a whole HTP stick and the boiling points of different types of additives

2.4 不同類別化合物在煙支中的分布情況分析

不同類別化合物的濾嘴遷移率和煙芯持留率如表6所示。結果表明，在同樣的添加量下，酮類、醇類和醛類添加劑的煙支分布情況相似，正構烷烴類化合物與其他3類差別較大。正構烷烴類、醇類、酮類和醛類化合物的濾嘴遷移率分別為8.8%～36.4%、2.2%～85.9%、18.5%～94.1%和29.3%～91.9%，表明與直鏈飽和脂肪烴相比，在放置過程中脂肪烴的含氧衍生物更易向濾嘴段遷移；在相同碳原子數(shù)情況下，酮類添加劑的濾嘴遷移率最大，醇類和醛類添加劑基本一致，這與化合物的沸點規(guī)律不符，表明在低溫密封放置過程中，添加劑的濾嘴遷移率不僅僅與化合物沸點有關，如分子中碳原子數(shù)為10的化合物，沸點由高至低依次為癸醇（233 ℃）、癸醛（208 ℃）和癸酮（205 ℃），而其濾嘴遷移率分別為58.8%、48.2%和79.3%；對于同系物而言，其濾嘴遷移率整體上隨碳鏈的增長而逐漸降低，原因可能是在低溫密封保存的條件下，低沸點化合物在包裝盒內(nèi)存在動態(tài)平衡，不易向環(huán)境中擴散，導致其濾嘴遷移率較高。隨著分子量增大，添加劑的沸點升高，揮發(fā)性降低，在包裝盒內(nèi)的動態(tài)平衡減弱，向濾嘴的遷移率隨之降低，從而更多地持留在芯材中。

表6 43種添加劑在煙支中的分布情況Tab.6 Distribution of the 43 additives in a HTP stick before and after smoking

對不同類別添加劑的濾嘴遷移率與化合物沸點的關系進行分析。由圖8 可知，對于沸點小于250 ℃的化合物，不同類別添加劑的濾嘴遷移率總體上由大到小的順序依次為酮類、醇類、醛類、正構烷烴類。例如，沸點在225 ℃左右的化合物的濾嘴遷移率分別為十一酮（231℃）69.3%、癸醇（233 ℃）58.8%、十一醛（226 ℃）43.2%以及十三烷（235 ℃）29.5%。這表明在低溫密封放置過程中，相近沸點化合物的濾嘴遷移行為不同，不同類別化合物向濾嘴的遷移行為除了與沸點有關外，還可能與其官能團的活潑性和分子空間結構的穩(wěn)定性有關。

圖8 不同類別化合物的濾嘴遷移率與沸點和碳鏈長度的關系Fig.8 Relationships between filter migration rates of different types of compounds and their boiling points and carbon numbers in molecules

2.5 不同類別化合物的主流煙氣粒相轉移情況分析

測定了不同類別添加劑在加熱卷煙主流煙氣粒相物中的釋放量，醇類、酮類、醛類和正構烷烴類化合物的主流煙氣粒相轉移率見表7。結果表明，4類添加劑的主流煙氣粒相轉移率的規(guī)律較為接近，整體上均隨碳鏈的增長（化合物分子量增大，沸點升高）而呈先增大后減小的趨勢。這可能是由于加熱卷煙在抽吸過程中，沸點較低的化合物容易在加熱過程中散失到環(huán)境煙氣或主流煙氣氣相中，未被捕集在主流煙氣粒相物中；而沸點較高的化合物則因揮發(fā)性較弱，殘留在芯材中且也容易被濾嘴截留，無法有效轉移至主流煙氣中。因此，主流煙氣粒相轉移率隨化合物沸點升高呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢。對于不同類別化合物，除正構烷烴類的主流煙氣粒相轉移率較高（0.5%～53.5%）外，其余3 類添加劑的主流煙氣粒相轉移率基本處于0～30%的范圍內(nèi)。

表7 43種添加劑的主流煙氣粒相轉移率Tab.7 Transfer rates of the 43 additives to particulate phase of mainstream smoke

考察了不同類別化合物主流煙氣粒相轉移率與沸點的關系，結果見圖9?？傮w上來說，隨沸點的升高，醇類、酮類和醛類添加劑的主流煙氣粒相轉移率變化趨勢較為相似，均呈先升高后下降規(guī)律。對于沸點低于225 ℃的化合物來說，相同沸點情況下，不同類別化合物的主流煙氣粒相轉移率存在一定差異，大體上主流煙氣粒相轉移率由大到小依次為醛類、醇類、酮類、正構烷烴類，即含有羰基或羥基的烴的含氧衍生物較飽和直鏈烷烴而言主流煙氣粒相轉移率更高。官能團的極性由大到小依次為醇類、醛類和酮類、正構烷烴類，除醛類化合物的主流煙氣粒相轉移率較高外，其余化合物的主流煙氣粒相轉移率與官能團極性大小相一致；而醛類化合物的主流煙氣粒相轉移率較高可能與醛類香料單體的揮發(fā)性較強有關。對于沸點大于225 ℃的化合物來說，正構烷烴類化合物的主流煙氣粒相轉移率最高，其次是醇類和酮類，醛類化合物最小。3類添加劑的主流煙氣粒相轉移率的最高點分別出現(xiàn)在十二醇（257 ℃）、十一醛（226 ℃）和十三酮（264 ℃），表明沸點處于250 ℃左右的添加劑更適用于加熱卷煙煙氣補償。對于不同類別化合物，在相同沸點下，其主流煙氣粒相轉移率與碳鏈長度、化合物分子量之間的規(guī)律不明顯。這表明不同類別化合物間主流煙氣粒相轉移率的差異除了與香料自身的揮發(fā)性、氣溶膠運載的選擇性有關外，還可能與化合物空間結構的穩(wěn)定性和分子極性等因素有關。

圖9 不同類別化合物的主流煙氣粒相轉移率與沸點的關系Fig.9 Relationships between transfer rates to particulate phase of mainstream smoke and boiling points of different types of compounds

2.6 不同類別化合物的濾嘴截留率分析

不同類別化合物的濾嘴截留率情況如表8 所示。結果表明，對于同系物而言，除十四醛外，4 類化合物隨碳鏈的增長，濾嘴截留率均呈先增大后減小的規(guī)律。原因可能是濾嘴的截留率隨添加劑在主流煙氣中的遷移率增大而增大，在主流煙氣中的遷移率較小時，添加劑在濾嘴中的截留率也較??；當遷移率逐漸增大時，添加劑在濾嘴中的截留率也逐漸增大。碳原子數(shù)較少的化合物，其分子量和沸點較低，揮發(fā)性較強，低沸點化合物更多地轉移到煙氣氣相物中，同時因其分子粒徑較小而未被濾嘴截留。隨著碳鏈的增長，分子量和沸點逐漸增大，揮發(fā)性降低，中、高沸點化合物更多地轉移至主流煙氣粒相物中而被濾嘴截留。對于高沸點化合物，隨著碳鏈的增長，化合物分子量增大，添加劑的揮發(fā)性減弱，被濾嘴截留的量減少，因而濾嘴截留率較低（圖10）；除此之外，還與其在放置過程中較低的濾嘴遷移率有關。而十四醛的濾嘴截留率較大，可能是因其煙支持留量明顯升高，主流煙氣釋放量亦較大，被濾嘴截留的量也較大。除正構烷烴類化合物外，其余3類添加劑的濾嘴截留率差別不大，醇類（33.3%～65.4%）和酮類（28.5%～59.4%）添加劑略高于醛類（27.0%～57.1%），可能與脂肪醛類添加劑的揮發(fā)性較強有關。

表8 43種添加劑在濾嘴中的截留率Tab.8 Retention rates of the 43 additives in filter sections

圖10 不同類別化合物的濾嘴截留率與沸點的關系Fig.10 Relationships between filter retention rates and boiling points of different types of compounds

3 結論

①建立了一套適用于加熱卷煙芯材、濾嘴和主流煙氣中正構烷烴類、脂肪醇類、脂肪醛類和脂肪酮類化合物的GC-MS 分析方法，43 種化合物在濾嘴、芯材和劍橋濾片中的加標回收率在88.4%～110.9%之間，相對標準偏差在0～8.5%之間；絕大多數(shù)化合物的日內(nèi)和日間精密度在10%以內(nèi)，滿足實際樣品分析檢測的需要。②整支持留率隨分子量增大、沸點升高逐漸增大；4類添加劑的整支持留率分布范圍差別較大，醇類最大，酮類次之，正構烷烴類最小，不同添加劑間整支持留率的差異主要與沸點有關，此外，還可能與其官能團的活潑性和分子極性相關。③濾嘴遷移率隨沸點的升高逐漸降低；4類添加劑的濾嘴遷移率除正構烷烴類化合物較低外，其余3類基本分布在10%～90%之間，其中，脂肪酮類的濾嘴遷移率最大，不同類別添加劑間濾嘴遷移率的差異更多地與其官能團的性質(zhì)以及分子結構的穩(wěn)定性有關。④主流煙氣粒相轉移率和濾嘴截留率均隨沸點的升高呈先增大后減小的規(guī)律；4類添加劑的主流煙氣粒相轉移率除正構烷烴類稍高外，其余3類基本處于0～30%范圍內(nèi)；醇類和酮類添加劑的濾嘴截留率略高于醛類添加劑，可能與醛類添加劑的揮發(fā)性較強有關。