楊大強，楊小川，王天鋮，吳小均，王峻源，喻鳳蓮

(1.四川省地質(zhì)礦產(chǎn)勘查開發(fā)局化探隊，四川 德陽 618000；2.生態(tài)環(huán)境地球化學調(diào)查評價德陽市重點實驗室，四川 德陽 618000)

前 言

土壤中Cd、Se元素作為有害有益元素典型代表，在土壤環(huán)境質(zhì)量、農(nóng)作物安全及人體健康方面等方面表現(xiàn)突出，規(guī)避或降低土壤中Cd元素的生態(tài)環(huán)境風險，開發(fā)清潔富硒農(nóng)產(chǎn)品，對提升土壤環(huán)境質(zhì)量、保障農(nóng)作物安全方面具有十分重要的意義。Cd元素等重金屬元素污染會對人類生活帶來嚴重影響[1～3]，土壤中Cd元素主要通過農(nóng)作物進入食物鏈在人體中積累，并易在腎臟中富集，從而對健康造成威脅。Se作為人體必須的微量元素之一，Se過量和Se缺乏均會對健康產(chǎn)生危害，Se適量具有防癌抗癌、增強免疫力、拮抗重金屬毒性的生物學功能[4～6]。1∶25萬成都經(jīng)濟區(qū)生態(tài)地球化學調(diào)查成果顯示區(qū)內(nèi)土壤重金屬超標以Cd元素為主，Se元素資源豐富，金立新等人研究發(fā)現(xiàn)該地區(qū)人發(fā)中Cd含量較低，與土壤中Cd元素超標區(qū)相關(guān)性不明顯[7]。目前區(qū)內(nèi)土地合理利用缺乏科學依據(jù)和相關(guān)研究，開展土壤中Cd、Se元素含量水平及有效性研究，對區(qū)內(nèi)種植規(guī)劃、農(nóng)作物質(zhì)量安全、健康養(yǎng)生方面具有十分重要的意義。通過表層土壤(0～20 cm)中Cd、Se元素及其有效態(tài)含量水平分析，開展Cd、Se元素有效性特征研究，并探討土壤不同pH值環(huán)境下Cd、Se元素有效性的變化特征及影響情況，可為合理布局種植規(guī)劃，保障土壤環(huán)境質(zhì)量和農(nóng)產(chǎn)品安全提供依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)概況

研究區(qū)位于成都平原西北邊緣，構(gòu)造位置屬成都凹陷西北部，區(qū)內(nèi)均為第四系河流沖積物所覆蓋，河流上游分布有震旦系、寒武系、泥盆系磷礦及二疊系煤層。區(qū)內(nèi)在地貌上構(gòu)成地勢平坦的河流沖積所形成的一級階地平原，相對高差5～10 m左右，面積約71.24 km2，為轄區(qū)重要的農(nóng)業(yè)區(qū)之一，農(nóng)業(yè)資源優(yōu)勢突出，土地肥沃，適宜性強。

區(qū)內(nèi)土地利用主要為水田(見圖1)，耕作方式為水旱輪作，土壤類型相對單一，屬灰棕沖積水稻土，成土母質(zhì)為全新統(tǒng)河流灰棕沖積物，從河床由近至遠，土壤的質(zhì)地由粗變細，由輕變重，土層厚度由薄變厚，土壤結(jié)構(gòu)性好，通透性強，礦物質(zhì)養(yǎng)分較豐富，有機質(zhì)含量較高。

圖1 研究區(qū)土地利用狀況及工作布置圖Fig.1 Land use status and work layout in the study area

1.2 樣品采集與分析

區(qū)內(nèi)布設2條土壤地球化學剖面，表層土壤樣間距200～250 m采樣，采樣時首先去除表面雜物，均勻采集0～20 cm土壤柱，每件樣品由附近5個采樣點組合而成，重量不少于1000 g。樣品晾干后用木棍壓碎并去除植物根系等雜物，按不同檢測要求經(jīng)粗磨、細磨，過尼龍篩、縮分后留作分析待用，制備過程避免沾污和待測元素損失。取10.00g(10目)樣品加水25mL經(jīng)攪拌、靜止過后用pH計測定土壤pH；稱0.1000g(100目)樣品用HC1/HNO3(王水)混合溶液經(jīng)電熱板或微波消解儀消解后，將制備好的待測液轉(zhuǎn)移至50mL容量瓶中并定容，用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀檢測土壤鎘；稱10.00g(10目)樣品用DTPA-CaCl2-TEA緩沖溶液浸提出土壤中的有效態(tài)元素，用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀測定有效鎘；稱0.2000g(100目)樣品經(jīng)微波消解后試液進入原子熒光光度計檢測土壤硒；稱1.0000g(60目)樣品用KH2PO4溶液浸后，經(jīng)HNO3和H2O2消解，再用HCl、KBH4還原后，進入原子熒光光度計檢測有效硒含量。樣品由具有CMA資質(zhì)認定證書四川省地質(zhì)礦產(chǎn)勘查開發(fā)局化探隊檢測中心分析測試，分析方法及依據(jù)見表1。樣品測試過程通過標準物質(zhì)和平行樣測定進行質(zhì)量控制，標準物質(zhì)合格率100%，平行樣品合格率達90%以上。

表1 樣品分析方法及依據(jù)Tab.1 Sample analysis method and reference

2 結(jié)果與分析

2.1 土壤中Cd、Se元素含量特征

區(qū)內(nèi)表層土壤中Cd、Se元素含量變化特征統(tǒng)計見表2，Cd元素在不同樣品中含量變化較大，變異系數(shù)為37.51%，平均含量為0.53 mg/kg，Se元素在不同樣品中含量基本穩(wěn)定，變異系數(shù)為17.40%，平均含量為0.63 mg/kg。

表2 表層土壤中Cd、Se元素含量統(tǒng)計結(jié)果Tab.2 Statistical results of Cd and Se elements in topsoil

區(qū)內(nèi)表層土壤中Cd、Se元素背景值與中國水稻土(A層)背景值相比，Cd、Se元素富集系數(shù)分別高達3.24、2.95，與成都經(jīng)濟區(qū)土壤(A層)背景值相比，Cd、Se元素富集系數(shù)分別高達2.95、2.65，表明區(qū)內(nèi)土壤中Cd、Se元素呈富集狀態(tài)，分布著大片高鎘富硒土地。

2.2 土壤中Cd、Se元素含量水平

區(qū)內(nèi)表層土壤中Cd、Se元素含量水平統(tǒng)計見表3，依據(jù)《農(nóng)用地土壤污染風險管控標準》(試行)(GB 15618-2018)及富硒土壤分級(大于0.40 mg/kg)要求[10]，區(qū)內(nèi)表層土壤以酸性土壤為主，Cd元素平均含量在土壤pH≤6.5環(huán)境下低于其在pH>6.5環(huán)境下的含量，其中在土壤pH≤5.5環(huán)境下Cd元素在不同樣品中含量變化最大，pH>7.5環(huán)境下Cd元素含量變化次之，5.57.5環(huán)境下Se元素在不同樣品中含量變化最大，其余pH值條件下Se元素含量變化較小。Cd元素含量均遠未超過“管控值”，59件樣品種Cd元素含量超過“篩選值”，占總樣品數(shù)約92.19%，63件樣品中Se元素含量達到富硒土壤要求，占樣品總數(shù)約98.44%。

表3 表層土壤中Cd、Se元素含量水平統(tǒng)計Tab.3 Statistical results of Cd and Se elements content levels in topsoil

區(qū)內(nèi)土壤中Cd元素含量絕大多數(shù)超過“篩選值”，表明土壤中Cd元素對農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全、農(nóng)作物生長或土壤生態(tài)環(huán)境可能存在風險，應當加強土壤環(huán)境監(jiān)測和農(nóng)產(chǎn)品協(xié)同監(jiān)測，原則上應當采取安全利用措施；土壤中Se元素含量達到富硒土壤要求，可加強農(nóng)作物富硒潛力研究，開發(fā)清潔富硒農(nóng)產(chǎn)品。

2.3 土壤中Cd、Se元素有效性特征

區(qū)內(nèi)土壤中Cd、Se元素有效性特征統(tǒng)計見表4，在土壤不同pH值環(huán)境下有效鎘平均含量相近，其中在pH>7.5環(huán)境下有效鎘在不同樣品中含量變化最大，在pH≤5.5環(huán)境下有效鎘含量變化次之，5.57.5環(huán)境下Cd元素有效度在不同樣品中變化最大，6.57.5、pH≤5.5環(huán)境下有效硒在不同樣品中含量變化中等，5.57.5環(huán)境下Se元素有效度變化最大，其余pH值環(huán)境下Se元素有效度變化較小。

表4 表層土壤中Cd、Se元素有效性統(tǒng)計Tab.4 Statistical results of Cd and Se elements availability in topsoil

2.4 Cd、Se元素有效度與pH值關(guān)系

區(qū)內(nèi)土壤中Cd、Se元素有效度與pH值相關(guān)性見表5、圖2，Cd元素有效度與pH值均呈負相關(guān)，其中6.57.5環(huán)境下相關(guān)系數(shù)-0.801；Se元素有效度在土壤pH≤5.5、pH>7.5環(huán)境下于pH值呈一定負相關(guān)，土壤5.5

表5 土壤中Cd、Se元素有效度與pH值相關(guān)性分析Tab.5 Correlation Analysis between the availability of Cd and Se elements and pH value in Soil

圖2 Cd元素有效度與不同pH值的一元線性回歸分析Fig.2 Unary linear regression analysis of availability degree of Cd element and different pH values

土壤元素有效量是土壤元素有效態(tài)的含量，是指以相對活動態(tài)存在于土壤中，能夠被植物直接吸收利用的那部分元素含量，元素有效度為元素有效態(tài)含量與其總量的比值[11-12]，可以作為衡量元素在土壤環(huán)境中活性程度或植物可吸收水平的一個標志。區(qū)內(nèi)有效鎘平均含量在不同pH值環(huán)境下相近，但Cd元素有效度隨pH值升高逐漸降低，Cd元素有效度與pH值呈負相關(guān)，尤其在土壤6.57.5環(huán)境下呈負相關(guān)關(guān)系密切，表明了隨土壤pH值升高，Cd元素在土壤環(huán)境中的活性降低，農(nóng)作物吸收土壤中Cd元素水平也相應降低。有效硒含量及Se元素有效度在不同pH值環(huán)境下相近，Se元素有效度與pH值相關(guān)性不明顯，相關(guān)系數(shù)亦較小，表明Se元素在土壤環(huán)境中的活性程度與pH關(guān)系不密切，農(nóng)作物吸收土壤中Se元素水平也不密切。

2.5 土壤中Cd、Se元素來源探討

研究區(qū)表層土壤中Cd元素平均含量為0.53 mg/kg，Se元素平均含量為0.63 mg/kg，均呈富集狀態(tài)。據(jù)相關(guān)地質(zhì)資料及“1∶25萬成都經(jīng)濟區(qū)生態(tài)地球化學調(diào)查”成果[9]，研究區(qū)屬河流沖積形成的階地平原，構(gòu)成區(qū)內(nèi)土壤的成土母質(zhì)為河流沖積層，物源主要來源于河流上游。河流上游震旦系、寒武系、泥盆系地層發(fā)育有磷礦，二疊系發(fā)育有煤層，磷礦、煤礦礦石中Cd、Se元素常呈伴生形式，其中磷礦石中Cd元素的平均含量約在3.10～3.70 mg/kg之間，賦存于煤礦中Cd元素的平均含量約2.00 mg/kg，河流底泥中Cd元素含量在1.12～1.24 mg/kg之間，Se元素含量在1.52～1.84 mg/kg之間，表明區(qū)內(nèi)土壤中Cd、Se元素主要來源于其成土母質(zhì)的繼承。隨著區(qū)內(nèi)經(jīng)濟的不斷發(fā)展，河流上游山區(qū)磷礦、煤礦的開采活動、污水灌溉以及化肥農(nóng)藥施用等人為因素產(chǎn)生的Cd、Se等元素直接或間接通過大氣沉降、降雨、地表徑流以及地下徑流等方式進入土壤生態(tài)系統(tǒng)，亦是區(qū)內(nèi)土壤中Cd、Se元素來源的重要因素。

2.6 土壤中Cd、Se元素有效性討論

眾多研究表明，土壤中Cd、Se微量元素有效性除受元素全量影響外，還受土壤的理化性質(zhì)等因素影響[13-14]。曹巧瀅等人[15-16]通過試驗發(fā)現(xiàn)施用堿性肥料可有效提高土壤pH，增加土壤鎘的吸附量，降低土壤鎘的生物有效性。吳迪[17]、胡艷美[18]等人通過添加土壤鈍化劑、改良劑來提高土壤pH，實現(xiàn)土壤表明負電荷增加，以此吸附固定土壤中Cd元素，降低其有效性。由此可見，土壤pH值是影響土壤中Cd元素吸附與解吸，控制其有效性與移動性的重要因素，土壤鎘的有效性或植物對鎘元素的吸收與土壤pH值呈反比，采取一些提高土壤pH值呈中-堿性環(huán)境的措施可減輕鎘元素對生態(tài)系統(tǒng)的危害，從而提高農(nóng)作物的品質(zhì)。周越[19]、邢穎[20]等人研究發(fā)現(xiàn)土壤硒具有多種價態(tài)，其有效性的影響因素復雜，從單一因素研究與硒的關(guān)系存在較多不確定性。郝應龍[21]、周墨[22]、徐聰[23]等人從農(nóng)作物種屬方面研究其對土壤中Se元素的富集能力呈十字花科>百合科>禾本科規(guī)律，為發(fā)展富硒作物提供了新思路。

研究區(qū)土壤中Cd元素有效度與土壤pH值呈負相關(guān)，尤其在土壤中—堿性環(huán)境負相關(guān)程度密切，可通過適當提高酸性土壤pH值降低土壤中Cd元素的有效性，與前人研究成果一致。土壤中Se元素有效度與土壤pH值相關(guān)性不明顯，相關(guān)程度亦不密切，仍需從多因素角度進一步研究區(qū)內(nèi)土壤中Se元素的有效性，同時區(qū)內(nèi)土壤呈富硒狀態(tài)，亦可從農(nóng)作物種屬方面出發(fā)研究富硒作物。

3 結(jié) 論

(1)區(qū)內(nèi)表層土壤中Cd、Se元素富集程度明顯，分布著大片的高鎘富硒土地，屬自然背景繼承，土壤中Cd元素含量均遠未超過“管控值”，絕大部分含量超過“篩選值”，可能存在生態(tài)環(huán)境風險。

(2)土壤中Cd元素含量變化較大，Se元素含量變化較小，其中酸性土壤下Cd元素含量在低于其在中—堿性土壤下含量。

(3)Cd元素有效性受土壤pH值影響顯著，酸性土壤環(huán)境下Cd元素活性程度較大，隨pH值升高Cd元素活性程度下降趨勢明顯，表明農(nóng)作物吸收土壤中Cd元素水平呈下降趨勢，Se元素活性程度受土壤pH值影響較弱。

(4)通過本次研究，可從土壤不同pH值環(huán)境下Cd、Se元素的有效性角度出發(fā)，控制區(qū)內(nèi)土壤pH值呈中-堿性環(huán)境、合理布局區(qū)內(nèi)種植規(guī)劃，可有效規(guī)避或降低土壤中高鎘可能帶來的生態(tài)環(huán)境風險，保障土壤環(huán)境質(zhì)量和農(nóng)產(chǎn)品安全，同時也為發(fā)展清潔富硒產(chǎn)品提供了科學依據(jù)及思路。