吳久偉,官國英,黃興德,李 勇,葛 丁,王 宇,趙思倩

(中國原子能科學研究院 核技術綜合研究所,北京 102413)

鉛鉍合金(LBE)中Pb含量為44.5%、Bi含量為55.5%,熔點為125 ℃,沸點為1 670 ℃,是第四代優(yōu)選鉛鉍反應堆冷卻劑,也是加速器驅動次臨界系統(tǒng)(ADS)散裂靶和冷卻劑的主要候選材料之一[1-3],具有如下特點[4-8]:1) 熔點低、沸點高,反應堆能夠在常壓下運行,減少了堆與靶設計的實現(xiàn)難度和高溫高壓運行帶來的安全隱患,降低了潛在的冷卻劑喪失事故(LOCA)風險;2) 化學性質穩(wěn)定,在堆運行工況下,與空氣和水呈化學惰性,不會發(fā)生劇烈反應,降低了因冷卻劑泄漏造成的化學起火與爆炸的可能性;3) 具有高熱導率、高密度和較低的運動黏度系數(shù),使反應堆載熱和自然循環(huán)能力增強,在嚴重事故下不易發(fā)生再臨界,提高了反應堆的固有安全性;4) 中子學和排熱性能優(yōu)良,對中子的吸收能力和慢化能力弱,在相同的質子束功率下,可獲得更高的中子通量密度,使反應堆具有良好的核廢料嬗變和核燃料增殖能力。

鉛鉍冷卻劑在堆內中子輻照工況下會產生210Po[6,9-15],因此需要采用合適的技術對210Po進行處理[16-18],目前主要有高溫化學萃取技術、稀土金屬處理技術、電沉積技術、H2Po氣提技術和高溫蒸餾技術。高溫化學萃取技術是基于210Po和PbPo與NaOH反應生成易溶于NaOH的Na2Po,將210Po從LBE轉移到熔融氫氧化鈉中,液態(tài)氫氧化鈉與LBE的密度差較大,分層區(qū),在重力作用下,LBE和含210Po的NaOH迅速分層,從而達到分離的目的[19];高溫化學萃取技術存在高溫下熔融堿和LBE嚴重腐蝕容器材料、LBE被強堿污染和含210Po強堿的凈化等問題。稀土金屬處理技術是基于大多數(shù)稀土金屬與210Po反應生成較PbPo更穩(wěn)定的稀土釙化物,其熔點介于1 253(鐠-釙)～2 212 ℃(釔-釙)之間,溫度低于1 000 ℃時不會分解出210Po[20-21];在LBE冷卻劑中加入稀土金屬,形成漂浮在LBE表面的稀土釙化物,移除表面漂浮層,實現(xiàn)210Po與LBE的分離;稀土金屬處理技術存在分散于LBE中的稀土攻擊反應堆的氧化物保護層及研發(fā)費用高等問題。電沉積技術是在LBE液體中施加電場,210Po2-遷移到陽極放出兩個電子變?yōu)?10Po,Pb2+遷移到陰極形成Pb,實現(xiàn)210Po與LBE的分離;電沉積技術存在反應模型不確定、預期去除率低等問題。H2Po氣提技術是基于210Po與H2或H2O反應生成易揮發(fā)、不穩(wěn)定的H2Po氣體脫離LBE,實現(xiàn)LBE與210Po的分離。H2Po氣提技術存在LBE霧化技術壁壘、使用高壓氫的安全隱患和捕集液周期性再生等問題。高溫蒸餾技術是基于在較寬溫度范圍內,PbPo及210Po蒸氣壓較LBE大2～4個數(shù)量級,利用蒸餾裝置從LBE中選擇性蒸餾210Po,達到去除210Po的目的[22-23];高溫蒸餾技術已有清楚的PbPo、210Po和LBE蒸發(fā)性質研究基礎,蒸餾過程及設備成熟、LBE不被污染、分離時間短、放射性廢物少、蒸餾出的210Po易于捕集提取、可實現(xiàn)工程化,是理想的LBE中210Po處理技術。

高溫蒸餾處理LBE中的210Po時,蒸餾溫度為700～1 000 ℃,需要用蒸餾坩堝盛放LBE。由于液態(tài)LBE的腐蝕性[6,24-26],不同坩堝材料在LBE中的抗腐蝕性能不同,活潑金屬Sc、Cu、Y、Tc、Ru、Ag、Hf、Ta、Re、Os、Ir、Au、Pr、Pm、Eu和Gd等因較大溶解度[27]易被腐蝕,氧化物石英、氧化鋁等在LBE中溶解度小不易被腐蝕。坩堝材料被腐蝕后引入LBE中的雜質可能影響反應堆的運行安全、LBE的返堆使用和210Po的去除效率,因此,有必要選擇高溫蒸餾條件下耐LBE腐蝕、引入雜質少和經濟性好的蒸餾坩堝。本文擬對1 000 ℃、5 000 Pa下蒸餾坩堝與LBE的腐蝕行為進行研究。

1 試驗方法

1.1 主要試驗儀器和材料

Icap-7400-Duo ICP-AES,賽默飛世爾科技公司;KJ-V1400-6LZ高溫氣氛坩堝爐,鄭州科佳電爐有限公司;ML204T電子天平,梅特勒-托利多儀器(上海)有限公司;BX51M金相顯微鏡,奧林巴斯貿易(上海)有限公司;49-7250金相磨拋機,德國比勒公司;鉛鉍合金,鄭州晟博達特種合金有限公司,尺寸為10 mm×10 mm×20 mm,Pb含量為45.4%,Bi含量為55.6%,雜質含量列于表1;試驗用坩堝,豐禾中大(北京)科技有限公司,坩堝名稱、主成分、形狀和規(guī)格列于表2,雜質含量示于圖1。所用化學試劑均為分析純,所用水為高純水。

圖1 坩堝雜質含量Fig.1 Main impurity content of crucible

表1 鉛鉍合金雜質含量Table 1 Impurity content in LBE

表2 試驗用坩堝的名稱、主成分、形狀和規(guī)格Table 2 Name, main composition, shape and size of test crucible

1.2 靜態(tài)腐蝕試驗

石墨、石英、氧化鋁、氧化鋯、316L不銹鋼、鉬和鎢坩堝在高溫下具有較好的耐LBE腐蝕性能[27],選作靜態(tài)試驗坩堝。坩堝表面去污后,放入LBE,將盛有LBE的坩堝放入高溫氣氛坩堝爐中,抽真空至20 Pa,以100 mL/min的流速充氬氣至5 000 Pa,重復抽真空-充氬氣過程2次;以10 ℃/min升溫至1 000 ℃。在1 000 ℃、5 000 Pa、液態(tài)LBE氧含量29 ppm、面容比2 cm-1和腐蝕8 h條件下,進行坩堝與LBE的靜態(tài)腐蝕試驗。

1.3 樣品分析

將靜態(tài)腐蝕試驗后的LBE樣品加熱熔化、攪拌5 min混勻,取約1 g樣品用10 mL 2.5 mol/L HNO3溶解,得到樣品溶解液,將腐蝕試驗前的LBE樣品溶解液作為空白配置標準工作溶液,采用ICP-AES測量腐蝕后LBE樣品溶解液中雜質的含量。

將靜態(tài)腐蝕試驗后的氧化鋁坩堝破碎,取表面平整的一小塊試樣,用無水乙醇清洗表面、環(huán)氧樹脂+固化劑進行鑲嵌,然后用自動磨拋機拋光,拋光后的試樣置于金相顯微鏡載物臺上,在200倍下觀測整個受檢界面,找到清晰視場,拍攝照片,得到腐蝕界面金相圖。

2 結果及分析

2.1 坩堝材料腐蝕試驗后質量變化

石墨、石英、氧化鋁、氧化鋯、316L不銹鋼、鉬和鎢坩堝腐蝕試驗前后的質量變化列于表3。石墨坩堝蓋質量減少了1.91%,表明高溫下石墨存在揮發(fā)及碳化現(xiàn)象;石英、氧化鋁、氧化鋯和鉬坩堝蓋的質量變化≤±0.11%,表明石英、氧化鋁、氧化鋯和鉬材料在高溫下較穩(wěn)定;陶瓷坩堝蓋質量增加了0.34%,表面部分顏色由白色變成棕紅色,表明陶瓷材料高溫下存在腐蝕現(xiàn)象;316L不銹鋼和鎢坩堝蓋與坩堝體粘連,表面覆蓋腐蝕物層,需要重力敲擊才能分開,表明316L不銹鋼和鎢材料在高溫下腐蝕嚴重。

表3 坩堝腐蝕試驗后質量變化Table 3 Mass change of crucible after corrosion

2.2 腐蝕試驗后坩堝外表面變化

石墨、石英、氧化鋁、氧化鋯、316L不銹鋼、鉬和鎢坩堝靜態(tài)腐蝕試驗前后外表面形貌示于圖2、3。圖2顯示,腐蝕試驗前,所有坩堝外表面致密、光潔。圖3顯示,腐蝕試驗后,石墨坩堝外表面粗糙、多孔,附著易擦除的灰白色物質。石英坩堝外表面附著難擦除的灰色物質,輕輕敲擊脆裂。氧化鋁、氧化鋯坩堝外表面致密、光潔,無變化。陶瓷坩堝外表面致密、光潔,部分外表面呈棕紅色。316L不銹鋼坩堝外表面腐蝕嚴重,覆蓋一層極易脫落的腐蝕物,坩堝蓋粘附于鍋體,需重力敲擊才能分開。鉬坩堝外表面呈棕褐色,失去金屬光澤。鎢坩堝外表面腐蝕嚴重,呈黑色,失去金屬光澤,坩堝蓋粘附于鍋體,需重力敲擊才能分開。

圖2 腐蝕試驗前坩堝外表面形貌Fig.2 Morphology of crucible outer surfaces before corrosion

1——石墨;2——石英;3——氧化鋯;4——氧化鋁;5——陶瓷;6——316L不銹鋼;7——鉬;8——鎢圖3 腐蝕試驗后坩堝外表面形貌Fig.3 Morphology of crucible outer surfaces after corrosion

2.3 腐蝕試驗后LBE中引入的雜質及其含量

石墨、石英、氧化鋁、氧化鋯、陶瓷、316L不銹鋼、鉬和鎢坩堝腐蝕試驗后引入LBE中的雜質及其含量示于圖4。分析表2、圖1和圖4可知,316L不銹鋼坩堝主成分為Fe+Cr+Ni+Mo,雜質為微量C、Si、Na、Mn、Ca、Al、S、P、Te,LBE中主要引入了Ni、Fe、Na、Si、Te、Ca、Al,雜質總量≤49 ppm。鉬坩堝主成分為高純Mo,雜質為微量Mg、Al、Si、P、Ca、Fe、Ni、Na、Te,LBE中主要引入了Na、Si、Ca、Al,雜質總量≤24 ppm。鎢坩堝主成分為高純W,雜質為微量Fe、Ca、Mg、Na、Al、Cr、Mn、Ni、Si、La,LBE中主要引入W、Na、Si、Ca、Al,雜質總量≤29 ppm。石墨坩堝主成分為高純C,雜質為微量B、Ca、Fe、K、Na、Mg、Si、Te、Al, LBE中主要引入Te、Al、Na、Si、Ca,雜質總量≤50 ppm。陶瓷坩堝主成分為SiO2+Al3O2,雜質為Na2O、K2O、MgO、CaO、Fe2O3、TeO2,LBE中主要引入Te、Na、Si、Ca、Al,雜質總量≤74 ppm。石英坩堝主成分為高純SiO2,雜質為微量Al、Fe、Si、Ca、Mg、K、Na、Te,LBE中主要引入Te、Na、Si、Ca,雜質總量≤52 ppm。氧化鋯坩堝主成分為高純ZrO2,雜質為微量Al、Ca、Fe、Mg、Mo、Si、Na、Te,LBE中主要引入Na、Si、Ca、Al、Mg,雜質總量≤23 ppm。氧化鋁坩堝主成分為高純Al3O2,雜質為微量Ca、Mg、Na、Fe、Ti、Zn、Si、Te,LBE中主要引入Te、Na、Si、Ca、Al,雜質總量≤31 ppm。

圖4 腐蝕試驗后引入LBE中的雜質含量Fig.4 Content of impurity introduced in LBE after corrosion test

2.4 腐蝕試驗后坩堝內表面及LBE表面形貌

腐蝕試驗后石墨、石英、氧化鋁、氧化鋯、陶瓷、316L不銹鋼、鉬和鎢坩堝內表面及LBE表面形貌示于圖5。由圖5可見,腐蝕試驗后石墨、石英、氧化鋁、陶瓷和氧化鋯坩堝內表面光滑,LBE表面呈銀白色,有金屬光澤,表明石墨、石英、氧化鋁、陶瓷和氧化鋯坩堝高溫下在LBE中無腐蝕。腐蝕試驗后,316L不銹鋼坩堝內表面覆蓋大量腐蝕物,LBE表面覆蓋大量黑色物質,失去金屬光澤,表明316L不銹鋼坩堝高溫下被嚴重腐蝕。腐蝕試驗后,鉬坩堝內表面失去金屬光澤,變成棕褐色,LBE表面失去金屬光澤,顏色變暗,表明高溫下鉬坩堝被腐蝕。腐蝕試驗后,鎢坩堝內表面粘附大量棕褐色物質,LBE表面失去金屬光澤,顏色變暗,表明高溫下鎢坩堝被嚴重腐蝕。

2.5 氧化鋁坩堝與LBE腐蝕界面金相形貌

分析腐蝕試驗后坩堝材料質量變化、引入LBE中的雜質含量、坩堝內外表面和LBE表面形貌變化,選擇質量穩(wěn)定、引入雜質少、無腐蝕、經濟的氧化鋁坩堝進行腐蝕界面金相試驗,試驗結果示于圖6?？梢娧趸X坩堝與LBE接觸界面光潔,無腐蝕。

圖6 氧化鋁坩堝界面的金相圖Fig.6 Metallographic morphology of alumina crucible interface

2.6 坩堝的腐蝕性能綜合評價

高溫蒸餾坩堝在LBE中的腐蝕主要包括以下幾個方面。1) 坩堝材料在液態(tài)LBE中的溶解、質量遷移及鉛和鉍的滲透腐蝕。2) 坩堝材料在含氧蒸餾氛圍中的腐蝕。坩堝被腐蝕的程度與兩個因素有關。一是在LBE中的溶解度,通常隨溫度呈指數(shù)增加,金屬材料在LBE中的溶解度與溫度的函數(shù)關系式為lgS=A-B/T,S為溶解度(%),T為溫度(K),A、B為常數(shù),可由相關手冊[6]得到,如Na、Ni、Mn、Ca、Al、Sr、Mg、Ba、Pt等在溫度低于600 ℃時易溶,Fe、Cr、W在溫度大于600 ℃時溶解度增加。二是氧親和力,即相對于氧的化學穩(wěn)定性,假如在液態(tài)LBE中其氧化物是穩(wěn)定的,在溶液中其將是唯一的存在形式,不溶性的氧化物顆?？梢猿练e在液相界面處或在液態(tài)LBE中;假如氧化物不穩(wěn)定,在液態(tài)LBE中其將以溶質形式存在,直至達到飽和溶解度,然后不溶的顆粒將會沉積在液態(tài)LBE中。

石墨、石英、氧化鋁、氧化鋯、陶瓷、316L不銹鋼、鉬和鎢坩堝的靜態(tài)腐蝕試驗結果表明,1 000 ℃高溫蒸餾條件下,600 ℃耐LBE腐蝕的金屬材料316L不銹鋼、鉬和鎢坩堝由于氧化、互溶、質量遷移被腐蝕;非金屬材料石墨坩堝由于揮發(fā)及碳化被腐蝕;陶瓷材料坩堝被腐蝕變色;高低溫不同晶型(低溫α-晶型,高溫β-晶型)的石英材料坩堝因晶型轉變而變脆;氧化物材料坩堝(氧化鋯、氧化鋁坩堝)不被腐蝕。不同材料坩堝引入LBE中的雜質與坩堝的成分、化學活性以及在LBE的溶解度相關,主要引入含量高、化學性質活潑、易溶的Fe、Ni、W、Na、Ca、Mg、Ni、Al、Si、Te等雜質[28]。

3 結論

在1 000 ℃、5 000 Pa、含氧量29 ppm、腐蝕8 h條件下進行了石墨、石英、氧化鋁、氧化鋯、陶瓷、316L不銹鋼、鉬和鎢坩堝與LBE的靜態(tài)腐蝕試驗,基于坩堝材料質量變化、引入LBE中的雜質及其含量、內外表面形貌變化、腐蝕界面金相圖對坩堝腐蝕情況進行了分析和討論,得到如下主要結論。

1) 石墨坩堝由于揮發(fā)及碳化質量減小,陶瓷坩堝由于腐蝕質量增加,石英、氧化鋁、氧化鋯和鉬4種坩堝質量變化小,性能穩(wěn)定。

2) 8種坩堝引入LBE中的雜質含量介于23～74 ppm之間,從大到小依次為:陶瓷>石英>石墨>316L不銹鋼>氧化鋁>鎢>鉬>氧化鋯,其中氧化鋁、鎢、鉬和氧化鋯坩堝引入LBE中的雜質量少。

3) 316L不銹鋼、鎢、鉬3種金屬材料坩堝內LBE表面由于腐蝕失去銀白色金屬光澤,色澤變暗,被腐蝕;石墨、石英、氧化鋁、陶瓷和氧化鋯5種材料坩堝內LBE表面保持原有銀白色金屬光澤,未腐蝕。

4) 316L不銹鋼坩堝內外表面嚴重腐蝕;鎢、鉬和陶瓷坩堝外表面因腐蝕失去原有的光澤而變色;石墨坩堝外表面疏松、多孔及變色;石英坩堝變脆易裂;氧化鋁和氧化鋯2種坩堝內外表面維持原來的致密光潔,未腐蝕。

5) 8種坩堝中,氧化鋁坩堝質量穩(wěn)定,耐LBE腐蝕性能好,經濟性好,是鉛鉍冷卻劑高溫蒸餾處理210Po的理想蒸餾容器。