徐從玲，楊 勇，鞠 超，鄭永權，張清明

（青島農(nóng)業(yè)大學植物醫(yī)學學院，山東省植物病蟲害綠色防控工程研究中心，青島 266109）

咪唑啉酮類除草劑是20世紀80年代初美國氰胺公司研發(fā)的一種乙酰乳酸合成酶抑制劑除草劑，因其具有廣譜、高效、選擇性強等特點而被廣泛應用于大豆、花生、甘蔗等旱地作物雜草防治[1]。咪唑啉酮類除草劑目前主要有6個商品化產(chǎn)品：咪唑乙煙酸（imazethapyr）、甲氧咪草煙（imazamox）、咪唑煙酸（imazapyr）、甲基咪草煙（imazapic）、咪草酯（imazamethabenz-methyl）和咪唑喹啉酸（imazaquin），其中咪唑乙煙酸和甲氧咪草煙使用最為廣泛。由中國農(nóng)藥信息網(wǎng)（http://www.icama.org.cn/）查詢，截止到2022年底咪唑啉酮類除草劑的登記藥劑共有5個，分別是咪唑乙煙酸、甲氧咪草煙、甲基咪草煙、咪唑煙酸、咪唑喹啉酸，其中登記種類最多的是咪唑乙煙酸，共79種，其他藥劑分別是25、24、16、4種。該類除草劑可以被雜草的根和葉吸收，通過韌皮部和木質部運輸積累在植物的分生組織內，通過抑制乙酰羥基丁酸合成酶或乙酰乳酸合成酶的活性從而影響蛋白質和DNA的合成，抑制植物細胞分裂和生長，使植物生長受限，甚至植株死亡[2]。

咪唑啉酮類除草劑的半衰期較長，其中咪唑乙煙酸、甲基咪草煙和咪唑煙酸的平均半衰期分別為90、120 d和142 d[3]。該類除草劑不易揮發(fā)和降解，在長期反復使用的情況下，土壤中的殘留時間和濃度逐漸增強，對后茬敏感作物產(chǎn)生藥害，造成減產(chǎn)或死亡。有研究測定了咪唑啉酮類除草劑對后茬作物生長的影響，發(fā)現(xiàn)若上一茬作物施用一定量的咪唑啉酮類除草劑，其土壤中的農(nóng)藥殘留會對多種輪作后茬作物如甜菜、辣椒、玉米、小麥、大豆等造成損害[4-5]。陳旭艷等[6]研究發(fā)現(xiàn)在施用甲氧咪草煙的土地上，兩年內種植的作物都會產(chǎn)生不同程度的藥害，小麥和燕麥的“安全間”混作都需要540 d的間隔期。咪唑啉酮類除草劑的長期使用除產(chǎn)生藥害，影響后茬作物的生長之外，農(nóng)業(yè)的種植模式因打破了原有的輪作模式而受到影響，造成長期重茬，并使種植作物的其他病蟲害發(fā)生率明顯提高，作物的產(chǎn)量和品質也相應降低。另外，咪唑啉酮類除草劑對土壤和水中非靶標生物也具有毒性效應。多項研究發(fā)現(xiàn)在稻田和實驗室中暴露于咪唑乙煙酸和甲基咪草煙下的鯉魚明顯表現(xiàn)出乙酰膽堿酯酶活性的改變以及隨著組織氧化應激的發(fā)展而發(fā)生的代謝和氧化變化。當咪唑乙煙酸的濃度和暴露時間達到一定的限度時，青蛙和蝌蚪都出現(xiàn)不同程度的肝體指數(shù)下降，肝臟中蛋白質羰基含量，循環(huán)紅細胞中微核和遺傳損傷指數(shù)增加[7-10]。暴露于咪唑啉酮類除草劑的非靶標植物綠藻、萵苣等也會產(chǎn)生細胞增殖紊亂、有絲分裂染色體異常等現(xiàn)象[11]。除此之外，連續(xù)2年施用咪唑乙煙酸的土壤的微生物量和總磷脂肪酸均顯著高于其他土壤，其中細菌、真菌、革蘭氏陰性菌和革蘭氏陽性菌的總磷脂脂肪酸明顯高于其他樣品，土壤微生物的豐度和群落結構發(fā)生改變[12-13]。當甲基咪草煙與毒死蜱1∶1混用時，聯(lián)合毒性增長1 100多倍，對土壤的呼吸抑制作用顯著增加[14]。

因此，采取適當措施消除咪唑啉酮類除草劑在土壤中的殘留，降低對后茬敏感作物的影響是非常有必要的。國內外的研究表明，農(nóng)藥污染土壤修復技術主要有生物修復、物理修復、化學修復[15]。為此，本文對咪唑啉酮類除草劑殘留污染修復的研究進展進行了綜述，為咪唑啉酮類除草劑在土壤環(huán)境中的高效降解提供信息和研究思路。

1 生物技術修復咪唑啉酮類除草劑殘留污染的途徑、作用機制及影響因素

1.1 生物技術修復咪唑啉酮類除草劑殘留污染進展

生物修復又稱生物治理，是指利用生物的生命代謝活動吸收、降解、轉化環(huán)境中的污染物，使受污染的環(huán)境得到改善[16]。按照生物種類可以劃分為微生物修復、植物修復、動物修復[17]。微生物修復咪唑啉酮除草劑污染是目前主要的生物修復手段，表1中列舉了不同種類的咪唑啉酮類除草劑降解菌株類別、來源、最適降解條件和降解率?？梢园l(fā)現(xiàn)目前分離的降解菌主要為細菌，包括丙酸桿菌屬（Propionibacterium）、海球菌屬（Marinococcus）、酸單胞桿菌屬（Acidomonas）、拜葉林克氏菌屬（Beijerinckia）等；除細菌以外，曹知平等[27]研究發(fā)現(xiàn)真菌中曲霉屬黑曲霉對咪唑乙煙酸具有修復能力，在以咪唑乙煙酸為唯一碳源的基礎鹽培養(yǎng)液中，當咪唑乙煙酸初始濃度為200 mg/L，培養(yǎng)溫度為25～35℃，pH為5～7，接種量（V/V）≥2%時，8 d內降解率可達72.5%。

表1 可降解咪唑啉酮類除草劑的微生物種類、來源及其降解特性

然而隨著農(nóng)藥類型和農(nóng)田情況的不斷發(fā)展與變化，環(huán)境中咪唑啉酮類除草劑的殘留變得復雜。以上菌株均只針對單一種類的除草劑具有高效的降解能力，對其他農(nóng)藥的降解效率都不高。但也有個別微生物對咪唑啉酮除草劑均表現(xiàn)出較好的降解效果，如Huang等[29]分離出的假單胞菌（Pseudomonas sp.）IM-4不僅對咪唑乙煙酸有高的降解率，對甲氧咪草煙、甲基咪草煙、咪唑煙酸都有比較高的降解效率，在4 d內的降解率均達到了60%及以上。大量研究證明，土壤微生物對土壤中農(nóng)藥的降解具有明顯效果，對有機污染物的殘留修復具有重大意義。

植物修復主要通過植物吸收、植物提取、植物揮發(fā)、根系分泌物同根際微生物聯(lián)合修復環(huán)境中污染物殘留[30-32]。植物修復技術具有明顯的優(yōu)點，一方面它可以應用于空氣、地表水、地下水、土壤中的污染物的修復；另一方面除了可以清除無機污染物如重金屬等，也可以清除有機污染物如農(nóng)藥等。植物修復技術具有廣泛的適用性，且成本低，技術難度小，生態(tài)價值和成本效益較高，更容易被大眾接受。目前利用植物作為修復劑進行咪唑啉酮類除草劑修復的研究還相對較少，如Galon等[33]在探究不同種類的植物對咪唑啉酮類除草劑的修復潛力時發(fā)現(xiàn)，咪唑煙酸和甲基咪草煙的混合毒力要高于咪唑乙煙酸和甲基咪草煙的混合毒力。試驗植物中耐受性較強的是箭筈豌豆（Vicia sativa）、多花黑麥草（Lolium multiflorum），這兩種植物對以上兩種混合藥劑都表現(xiàn)出較強的耐性，可作為植物修復劑的最佳選擇。百脈根（Lotus corniculatus）和白車軸草（Trifolium repens）的耐受性處于中等水平，歐洲油菜（Brassica napus）、高羊茅（Festuca arundinaceae）表現(xiàn)出對除草劑的不耐受性。Souto等[34]將不同品種的植物分為夏季和冬季兩組，夏季組中的矮刀豆（Canavalia ensiformis）對土壤中不同污染水平之下的咪唑乙煙酸、咪唑煙酸、甲基咪草煙3種除草劑的去除率均超過98%，大豆（Glycine max）的去除率為96%。冬季組中的白車軸草和百脈根組合的根際土壤平均去除率達到了97%，箭筈豌豆根際土壤中的除草劑減少了94%，同樣表現(xiàn)出較強的修復潛力。雖然植物修復被認為是一種成本低廉、環(huán)境友好型的修復方法，利用植物及其相關菌群凈化水、土壤中的農(nóng)藥殘留已經(jīng)取得不少的成功，但在高污染區(qū)對污染物的耐受程度、修復能力等都將受到限制。除此之外，修復周期有時需要幾年甚至更久，因此在早期階段很難評估是否成功[35]。

1.2 生物技術修復咪唑啉酮類除草劑殘留污染的作用機制

酶促反應是微生物降解農(nóng)藥的首要機制，微生物通過利用本身的酶系將農(nóng)藥作為唯一的碳源分解成無毒或毒性較小的物質[36]。氧化作用和還原作用作為酶促反應中的重要組成部分，如Liu等[18]在研究中根據(jù)降解產(chǎn)物推測出甲氧咪草煙的降解中間體經(jīng)歷了氧化還原反應，最終生成了毒性較弱的4種產(chǎn)物。其降解途徑推測：甲氧咪草煙咪唑環(huán)部分的C-N鍵斷裂開環(huán)，產(chǎn)生中間產(chǎn)物1（C15H21N3O4），繼續(xù)脫去氨基甲酰基形成中間體2（C14H18N2O3）；將中間體2吡啶環(huán)上的羧基還原成醛基，得到產(chǎn)物a（C14H18N2O2）；由產(chǎn)物a的C=N雙鍵水解形成羧基，得到產(chǎn)物b（C9H9NO4）；羥基取代產(chǎn)物b吡啶環(huán)上的甲氧基后生成產(chǎn)物c（C8H7NO4）；最后產(chǎn)物c脫羧形成產(chǎn)物d（C7H7NO2）（圖1）。

圖1 甲氧咪草煙的降解途徑[18]

植物對于污染物的作用多種多樣（圖2），可以通過將污染物固定、儲存在植物根際來降低污染物的生物利用度，阻止污染物向深層土壤或地下水中擴散，進而達到修復的作用，這個過程稱為植物固定。除此之外，植物提取和植物降解也是較為重要的修復途徑，通過利用植物將土壤中的污染物提取、轉移、積累到植物的地上部分，在植物的體內被分解成無毒或毒性較小的成分，從而從植物組織的表面揮發(fā)。植物大多數(shù)的營養(yǎng)成分都集中在植物的根系，因此會有較多的微生物，尤其是根表面1～3 mm的地方，微生物在根際區(qū)和根系土壤中的差別很大，一般為5～20倍，有的高達100倍，其中一些微生物可以與植物相結合促進污染物的降解、礦化[37]。但有機物在植物體內的形態(tài)較難分析，形成的中間代謝物也較復雜，很難觀察其在植物體內的轉化[38]。植物修復在物種選擇上存在一定的難度，除了要求植物耐受度高以外，植物根系分布、植物的生物量及收獲后植物生物量的處理都需要考慮。

圖2 植物修復降解機制

1.3 生物技術修復咪唑啉酮類除草劑污染的影響因素

利用生物技術就是通過利用微生物或通過種植修復性植物進而改變土壤微生物的成分、比例來達到污染修復的目的。在整個過程中除了生物本身的影響之外，還受到外界環(huán)境等因素的影響。

1.3.1 生物自身的影響

因土壤中適宜的生活環(huán)境，微生物的種類和數(shù)量非?？捎^。微生物降解除草劑的能力會隨著菌株種類和生長環(huán)境的變化而產(chǎn)生差異。此外，微生物的接種量、生物活性等是影響降解能力的重要因素。臧海蓮等[23]研究分離出的拜葉克林氏菌屬的菌株P310-1在28℃，pH值為6，NaCl濃度為0.05 g/L，當接種量為5%時，該菌株在含100 mg/L咪唑乙煙酸的無機鹽基礎培養(yǎng)液中培養(yǎng)5 d后，可使咪唑乙煙酸降解80%以上。楊鑫[39]從甲氧咪草煙藥害土壤中分離出23株降解菌，其中降解細菌IB1-8在48 h內對甲氧咪草煙的降解率達到了92.46%，降解真菌IF1-6在7 d內對甲氧咪草煙的降解率僅為20.11%，真菌的降解效率明顯低于細菌。

1.3.2 農(nóng)藥的影響

底物的化學結構與濃度同樣決定了微生物的降解能力。Huang等[29]研究發(fā)現(xiàn)不同底物對微生物的降解效率影響明顯，當咪唑乙煙酸作為唯一碳源時，假單胞菌IM-4的降解率7 d內約73.4%；當以甲基咪草煙作為唯一碳源時，在相同條件下4 d內的降解率高達81.2%。底物濃度的影響不容小覷，低濃度底物主要作為可利用物質供菌體生長，而高濃度的除草劑在反應過程中易產(chǎn)生有毒中間體對微生物產(chǎn)生毒害作用，嚴重影響了微生物的活性和降解能力[40]。由此可見，根據(jù)底物的種類選擇適合的微生物進行修復可有效提高降解率。

1.3.3 溫度和pH的影響

生物修復農(nóng)藥污染的方式有酶促與非酶促兩種。大部分的生物降解除草劑的方式主要是酶促反應，通過植物或微生物本身的酶，并且將除草劑作為唯一的碳源，經(jīng)過一系列反應將除草劑分解成更小的分子[41]。丁偉等[42]研究分離出降解咪唑乙煙酸堿菌屬的高效降解菌在72 h內對500 mg/L的咪唑乙煙酸降解率達到90%以上，25℃和30℃條件下，降解菌對咪唑乙煙酸的降解效率較高。微生物修復受溫度條件影響較大，當溫度過高或過低時，酶活性受到抑制甚至變性失活，影響除草劑的降解能力。

不同微生物種群的生長環(huán)境受pH的影響各不相同，過酸過堿都會影響微生物的生活環(huán)境，多數(shù)細菌在pH值5～7的條件下生長更加適宜。研究表明，咪唑啉酮類除草劑呈負電荷，當土壤中pH＞6.5時，有機質吸附除草劑的能力減弱，呈現(xiàn)游離狀態(tài)易被植物、微生物降解[43]。

2 物理技術修復咪唑啉酮類除草劑殘留污染的途徑、作用機制及影響因素

2.1 物理技術修復咪唑啉酮類除草劑殘留污染修復進展

物理修復法是采用一定的技術和手段，將污染物從土壤中分離出來使土壤恢復可利用價值的方法[44]。根據(jù)污染物種類的不同，物理修復的技術手段各不相同，如針對土壤中揮發(fā)性有機污染物的土壤蒸汽浸提修復技術[45]、處理污染物種類廣譜且無二次污染的熱脫附技術[46]、著重修復土壤中重金屬積累或重金屬復合污染的固定或穩(wěn)定化土壤修復技術[47]、對有機污染物和無機污染物都具有吸附效果的生物炭修復技術[48]等。目前，利用生物炭修復咪唑啉酮類除草劑殘留污染成為了研究熱點。

生物炭是生物質衍生的一種高碳含量的材料，是熱解過程中能量產(chǎn)生的副產(chǎn)品[49]。研究表明生物炭可以通過其微孔結構、高比表面積、異質表面化學和高離子交換容量作為土壤改良劑來改善土壤理化性質[50-51]。生物炭具有較高的吸收和保留水、礦物質、氣體以及各種可溶物質的能力，常?？蔀橥寥牢⑸锾峁┒鄻踊哪芰俊⑺趾蜖I養(yǎng)資源，同時生物炭的微孔結構也可為微生物提供適宜的棲息地[52]。生物炭作為一種新型的可再生利用的吸附材料，因具有價格低廉，來源廣泛，吸附效果好等特點成為目前有機農(nóng)藥污染修復較為理想的選擇，目前多種生物炭對水中或土壤環(huán)境中的有機農(nóng)藥的吸附潛力已得到證實[53-54]。Yavari等[55-56]選用了以棕櫚殼和稻殼生物質作為生物炭原料修復咪唑啉酮類除草劑污染，首先通過調整生物炭的合成變量，利用響應面法對生物炭的有機碳含量、陽離子交換容量、比表面積和孔隙體積等參數(shù)進行優(yōu)化，發(fā)現(xiàn)熱裂解溫度對生物炭的影響最大。當棕櫚殼和稻殼的熱裂解溫度達到300℃，加熱速率為3℃/min，保留時間分別為1 h和3 h時，生物炭的吸附性能達到最大限度。利用不同條件對生物炭材料改性進而優(yōu)化生物炭的各項參數(shù)的研究日益增加，研究表明在氮氣環(huán)境中利用殼聚糖修飾生物炭，使其總表面積減少、陽離子交換能力提高，顯著提高了對咪唑啉酮類除草劑的吸附效果[57]。王亮等[58]利用大豆秸稈作為原材料制備生物炭，在700℃的熱解溫度下，加熱速率為10℃/min，保留時間分別為2 h，同時利用酸、堿、氨基修飾和鐵磁化4種方法對其進行改性。研究發(fā)現(xiàn)在pH值為2～4的酸性環(huán)境中，生物炭的吸附效果較好；相對于其他3種方法，鐵磁化改性大豆秸稈生物炭對咪唑乙煙酸具有更好的吸附性能，吸附符合準一級動力學模型和Langmuir模型，且Langmuir模型擬合結果表明，其對咪唑乙煙酸的最大吸附量可達338.785 mg/g；與未添加生物炭相比，添加1%鐵磁化改性的大豆秸稈生物炭對土壤咪唑乙煙酸吸附量提高了2.37倍。

相比較于其他修復技術，利用更加經(jīng)濟、環(huán)保的生物炭技術降低污染物的生物利用度更容易被大眾接受。不足之處在于：一方面由于生物炭的周期性，在短時間內很難對生物炭的修復效果進行評價；另一方面生物炭修復是否將咪唑啉酮類除草劑真正有效的降解仍舊值得考慮。

2.2 物理技術修復咪唑啉酮類除草劑殘留污染的作用機制

生物炭具有原料來源豐富，制備工藝相對簡單，比表面積和孔隙率較高，吸附能力強等特點，成為一種高效廉價的吸附劑，在土壤和水體中有機污染物控制方面具有巨大潛能。有研究總結了近幾年不同種類生物炭材料吸附不同農(nóng)藥的作用機制，研究表明不同的生物炭因其在物理化學性質上的差異而具有不同吸附行為[59-60]。生物炭對污染物的吸附主要分為化學吸附和物理吸附，吸附作用主要分為π-π相互作用、H鍵、孔隙填充和疏水作用等（圖3）。Yavari等[61]利用棕櫚殼和稻殼生物炭吸附土壤中殘留的咪唑乙煙酸時，發(fā)現(xiàn)吸附等溫線符合Freundlich方程且吉布斯自由能為負值，此時生物炭主要進行物理吸附。而王亮等[58]發(fā)現(xiàn)大豆秸稈生物炭及堿、鐵磁化改性生物炭對咪唑乙煙酸的吸附更符合Langmuir等溫吸附模型，呈現(xiàn)單層均質吸附。

圖3 生物炭吸附農(nóng)藥機理

吸附法是大多數(shù)修復方法中最簡單、最有效、應用最廣泛的技術。因生物炭的理化性質可調，越來越多的研究致力于生物炭對有機污染物的去除。利用生物炭去除土壤中咪唑啉酮類除草劑殘留時也取得了巨大的成效，但是目前關于生物炭對咪唑啉酮類除草劑的吸附機制研究較少，其吸附機理還不夠明確，仍需要進一步研究。

2.3 利用物理技術修復咪唑啉酮類除草劑污染的影響因素

生物炭的制備中，許多有機資源包括農(nóng)業(yè)殘余物、森林殘余物、牲畜糞便、烹飪廢物、工業(yè)生物廢物、城市生物廢物和動物尸體等都可作為生物炭的原材料。生物炭的熱解通常分為快速熱解和慢速熱解[62]。隨著研究的進展，傳統(tǒng)的生物炭吸附能力有限，改性生物碳逐漸成為生物炭修復領域的重要研究內容，而改性方法也成為了繼生物炭原材料和熱解溫度之后影響生物炭結構和吸附能力的主要因素。

2.3.1 生物炭原料的影響

生物炭原材料的種類影響其產(chǎn)量、灰分、元素含量、比表面積、孔隙度等性質，這些性質會改變生物炭的陽離子交換能力、吸附能力等，進而決定生物炭的吸附效果[63]。Yavari等[64]在相同熱解條件下利用棕櫚殼和稻殼生物質制備生物炭，研究兩種不同原材料的生物炭對咪唑啉酮類除草劑的修復效果，通過比較發(fā)現(xiàn)稻殼生物炭的產(chǎn)量、比表面積、孔隙半徑等均高于棕櫚殼生物炭，吸附效果也明顯優(yōu)于棕櫚殼。除此之外，棕櫚殼生物炭高含量的灰分容易堵塞微孔，導致表面積降低。稻殼、秸稈等農(nóng)業(yè)殘留物中因含有大量的纖維素和木質素，在熱解過程中分解成較小的分子，使秸稈生物炭中的O/C和H/C較低，木質素的熱穩(wěn)定性保持了孔隙結構，因此具有更高的比表面積和孔隙率[65]。生物炭的原料廣泛，通過對眾多原料進行實驗比較，篩選出吸附效率高的材料是有效去除污染物的方法之一。

2.3.2 熱解條件的影響

生物炭的熱裂解溫度的范圍一般在300 ～700℃，其也是影響生物炭表面的物理化學性質和結構以及表面吸附能力的關鍵因素。Yavari等[55]研究評價了3個熱解變量（溫度、升溫速率和保留時間）條件下所制備的稻殼和棕櫚殼生物炭對去除土壤中咪唑啉酮類除草劑能力的影響。研究發(fā)現(xiàn)，當溫度降低到300℃，保留時間分別為1 h和3 h，升溫速率3℃/min時，為兩種生物炭吸附去除咪唑啉酮類除草劑的最佳條件。此時棕櫚殼生物炭的陽離子交換容量值、極性指數(shù)等理化性質均優(yōu)于稻殼生物炭，具有較高的表面極性，對極性除草劑的吸附效果較好。生物炭具有極強的可調性，改變生物炭的熱解條件也是改變生物炭對有機污染物吸附效率的有效途徑。

2.3.3 改性方法的影響

傳統(tǒng)方法制備的生物炭理化性質不穩(wěn)定，其表面帶負電導致陰離子交換量不高，吸附不穩(wěn)定，容易分解釋放污染離子而造成二次污染。生物炭主要通過物理活化方法、酸、堿、金屬離子、電化學輔助金屬離子、微生物、有機化合物等方法進行改性，通過改變生物炭比表面積、官能團、孔隙率等來增強生物炭的吸附能力[66]。

在咪唑啉酮類除草劑污染修復研究中，利用酸、堿、金屬離子等方法進行生物炭改性較為常見。Kaur等[67]探討了未經(jīng)處理、化學處理、熱處理和化學熱處理的稻殼生物炭對水中咪唑乙煙酸和甲氧咪草煙的吸附效果。研究發(fā)現(xiàn)，與未改性生物炭相比，化學和熱改性生物炭的表面積增加了10倍，由原來的16.164 m2/g增加到160.956 m2/g，孔徑與孔隙體積也均有不同幅度的增加，吸附能力明顯優(yōu)于未改性生物炭。相同的生物質原料經(jīng)過不同的改性處理可以表現(xiàn)不同的特性，對生物炭進行改性可以顯著提高其活性，增加其在農(nóng)藥污染環(huán)境修復中的應用潛力。

3 化學技術修復咪唑啉酮類除草劑殘留污染的途徑、作用機制及影響因素

3.1 化學技術修復咪唑啉酮類除草劑殘留污染進展

利用化學技術修復有機污染物也是社會關注的熱點。咪唑啉酮類除草劑的化學修復主要通過利用光催化劑如溶膠-凝膠法包覆氧化鈦、利用合成纖維和溶膠-凝膠法在玻璃和無紡布紙包覆TiO2、通過TiCl4水解Q-TiO2顆粒的膠體溶液、金屬有機化學負載的微纖維TiO2等增強降解效率[68]。El Madani等[69]以TiO2作為光催化劑進行咪唑乙煙酸降解試驗，使用了Millennium PC500（100%銳鈦礦）和Degussa P25（80%銳鈦礦，20%金紅石）兩種類型的TiO2，研究發(fā)現(xiàn)不同類型的二氧化鈦的降解效率不同，且隨著TiO2-PC500劑量的增加，咪唑乙煙酸降解率也逐漸提高。El Madani等[69]也比較了載體對農(nóng)藥降解的影響，發(fā)現(xiàn)以漿液為負載體降解的效率高于無紡布纖維素紙，在無紡布纖維素紙上涂覆TiO2降解咪唑乙煙酸所需的時間是漿液的兩倍。然而化學修復中所添加的催化劑是否會造成二次污染以及其原子經(jīng)濟性仍然是制約化學修復實際應用的主要限制因素。化學修復具有高效、快速的特點，能在相對較短的時間內將有機污染物降解，但成本高，工作量較大，容易造成二次污染同樣是不可忽視的問題。因此相比較于生物修復，物理和化學修復更適用于農(nóng)藥殘留濃度較高的土壤，如農(nóng)藥場地污染修復等[70]。

3.2 化學技術修復咪唑啉酮類除草劑殘留污染的作用機制

Bougarrani等[71]采用化學共沉淀法利用CaxMnOy層封裝TiO2粒子制備了CaxMnOy-TiO2異質結構。在紫外-可見和可見光照射下對咪唑煙酸進行光催化降解，并確定了4條相應的降解途徑和反應中間體。首先，咪唑煙酸吡啶環(huán)脫羧形成產(chǎn)物1；隨后產(chǎn)物1芳香環(huán)連續(xù)羥基化反應，生成了產(chǎn)物2；咪唑環(huán)和氮的質子化反應遭到破環(huán)后，脂肪鏈進行連續(xù)的去甲基化反應，產(chǎn)生了產(chǎn)物3；途徑2中，咪唑煙酸經(jīng)過羥基化和連續(xù)的去甲基化形成了產(chǎn)物4；在產(chǎn)物4的咪唑環(huán)上進一步去甲基化和去羥基化得到產(chǎn)物5，咪唑環(huán)和吡啶環(huán)之間的C-C鍵分裂形成了產(chǎn)物6、7；羥基自由基攻擊導致吡啶和咪唑環(huán)之間的鍵斷裂，隨后與CO2反應，生成產(chǎn)物8、9，而產(chǎn)物4羥基化后產(chǎn)生了產(chǎn)物10（圖4）。該途徑主要以咪唑煙酸的陰離子形式存在，驗證了CaxMnOy-TiO2存在下咪唑煙酸的降解途徑。

圖4 咪唑煙酸的光催化降解途徑[71]

3.3 利用化學技術修復咪唑啉酮類除草劑污染的影響因素

通過使用光催化劑來增強光降解效率是咪唑啉酮類除草劑污染修復的主要化學手段。在眾多光催化材料中，不同種類光催化劑的降解能力不同，銳鈦礦型TiO2是目前公認最有效半導體催化劑之一，其具有光活性高，化學性質穩(wěn)定，價廉無毒，可以有效吸收太陽光譜中弱紫外輻射等優(yōu)點[72]。然而，原始TiO2的催化效果具有一定的局限性，對其進行化學修飾或改性是提高催化效率的主要手段之一。如Ismail等[73]利用H2WO4對TiO2改性合成了WO3-TiO2復合材料。在紫外光照下，3%WO3-TiO2納米復合材料可以在120 min內完全降解咪唑煙酸除草劑，光子效率高達8%；在可見光光照下，0.5%WO3-TiO2納米復合材料是最佳的光催化劑，其光催化效率可達46%。由此可見，通過對TiO2改性以提高其催化活性，增強其催化效果已成為必然趨勢。

4 小結與展望

長殘效除草劑的長期使用會使土壤存在農(nóng)藥污染風險，尤其與敏感作物交替輪作時，作物的安全性受到嚴重威脅。本研究主要介紹了微生物、植物、物理、化學方面對咪唑啉酮類除草劑污染的修復技術以及國內外在該領域的研究現(xiàn)狀，綜合分析了不同修復手段的作用機制以及影響因素。

目前各種咪唑啉酮類除草劑污染修復技術大多數(shù)還停留在實驗室階段，還需進行大量的基礎性工作。各種修復技術都存在著優(yōu)劣，能否投入田間并產(chǎn)生客觀的經(jīng)濟和社會效益仍舊是較為重要的問題。生物修復經(jīng)濟環(huán)保、不易破壞生態(tài)系統(tǒng)，在農(nóng)藥殘留濃度較低的農(nóng)田土壤修復中占據(jù)較大的優(yōu)勢，但幾年甚至更久的修復周期仍舊是制約生物修復的重要影響因素。物理化學修復周期短，效果顯著，高成本且易產(chǎn)生二次污染，更適用于農(nóng)藥場地污染修復。

單一方法往往具有局限性，只適用于有限類型的土壤和污染物，幾種方法的組合應用具有更廣的適用范圍、更高的效率、更好的經(jīng)濟效益。有研究發(fā)現(xiàn)當生物和電動力學方法（電滲透、電遷移、電泳和電解）結合后促進了水、微生物、營養(yǎng)物質和有機污染物的運輸，克服了生物修復周期長、降解緩慢的缺點[73]。雖然不同修復方法的組合也有成本增加等問題，但不可否認的是，它為高效降解土壤中有機污染物提供了新型的可行方法，是極具發(fā)展前景的研究方向。越來越多的研究證實現(xiàn)有技術的有效整合或有助于開發(fā)新型高效的修復技術，在未來有機污染土壤修復中具有廣闊的應用前景。因此，如何高效、安全、低成本地降解咪唑啉酮類除草劑在土壤中的殘留，延緩或消除其對后茬作物的影響，對控制農(nóng)田咪唑啉酮類除草劑污染和生態(tài)環(huán)境安全具有重要的意義。