師少杰,張先茂

(1.山西沃能化工科技有限公司,山西 臨汾 043400;2.武漢科林化工集團有限公司,湖北 武漢 430070)

2021年10月,國務(wù)院印發(fā)《2030年前碳達(dá)峰行動方案》,指出要“推廣先進(jìn)適用技術(shù),深挖節(jié)能降碳潛力,鼓勵鋼化聯(lián)產(chǎn),探索開展氫冶金、二氧化碳捕集利用一體化等試點示范”,推動鋼鐵行業(yè)碳達(dá)峰。2022年8月,工信部、國家發(fā)改委、 生態(tài)環(huán)境部聯(lián)合印發(fā)《關(guān)于工業(yè)領(lǐng)域碳達(dá)峰實施方案》,指出“推動產(chǎn)業(yè)循環(huán)鏈接,實施鋼化聯(lián)產(chǎn)、煉化一體化、林漿紙一體化、林板一體化。建設(shè)一批‘產(chǎn)業(yè)協(xié)同’、‘以化固碳’示范項目”,推動產(chǎn)業(yè)低碳協(xié)同示范。

我國煤化工產(chǎn)業(yè)發(fā)展成熟,鋼鐵與焦化聯(lián)產(chǎn)企業(yè)多,具備大規(guī)模發(fā)展鋼化聯(lián)產(chǎn)的基礎(chǔ)條件。但鋼化聯(lián)產(chǎn)在國內(nèi)剛剛起步,一些工藝技術(shù)原理和核心裝備產(chǎn)品尚未攻克,鋼化聯(lián)產(chǎn)協(xié)同降碳在國內(nèi)推進(jìn)速度慢,本文對轉(zhuǎn)爐煤氣深度凈化技術(shù)進(jìn)行了探討。

1 轉(zhuǎn)爐煤氣凈化工藝概述

轉(zhuǎn)爐煤氣是轉(zhuǎn)爐煉鋼過程中鐵水中的碳在高溫下和送入的氧氣反應(yīng)生成一氧化碳、二氧化碳等的混合氣體。同時,鐵水中的硫、磷等元素也與氧氣反應(yīng)生成羰基硫、硫化氫等含硫化合物。正常工況下,轉(zhuǎn)爐煤氣含一氧化碳、二氧化碳、氮氣、氧氣、羰基硫等氣體,大致組分見表1。

表1 轉(zhuǎn)爐煤氣主要組分

由上表分析可知,轉(zhuǎn)爐煤氣中有較高含量的羰基硫、硫化氫等氣體。含硫氣體不僅會對設(shè)備、管線等造成腐蝕,而且會使許多催化劑中毒或活性降低,導(dǎo)致化工生產(chǎn)無法順利進(jìn)行。因此,當(dāng)轉(zhuǎn)爐煤氣作為化工原料時,通常要求經(jīng)凈化后的轉(zhuǎn)爐煤氣中總含硫量小于0.1 mg/m3,氧氣含量小于30 mg/m3。主要的工藝過程包括轉(zhuǎn)爐煤氣水解粗脫硫、脫氧及精脫硫。

2 轉(zhuǎn)爐煤氣水解粗脫硫關(guān)鍵技術(shù)

轉(zhuǎn)爐煤氣中的含硫化合物主要分為兩種類型:一種是硫化氫,有劇毒,由于硫化氫的結(jié)構(gòu)很簡單,是比較容易脫除的硫化物,可通過溶液、固體脫硫劑等方法除去;另一種則是羰基硫(COS)、二硫化碳(CS2)、硫醇、硫醚等有機硫化物,該類含硫化合物具有結(jié)構(gòu)復(fù)雜、化學(xué)穩(wěn)定性好等特點。羰基硫呈中性或弱酸性,化學(xué)性能比較穩(wěn)定,難以用常規(guī)的脫硫方法脫除干凈,在化學(xué)吸附中,羰基硫反應(yīng)性差,在物理吸附中,羰基硫與二氧化碳的溶解度接近,造成選擇性分離困難;由于平衡等因素的限制,濕法脫硫要達(dá)到精脫是有困難的[1]。根據(jù)轉(zhuǎn)爐氣組分的特點,對于羰基硫的高效脫除及新型脫硫技術(shù)的開發(fā)成為轉(zhuǎn)爐煤氣脫硫技術(shù)的關(guān)鍵。

2.1 羰基硫水解反應(yīng)機理

國內(nèi)外許多學(xué)者對催化水解法脫除羰基硫的機理進(jìn)行了研究,但得出的結(jié)論有所差別,對于催化劑載體及其改性的不同,脫硫過程的機理也有所不同。George[2]認(rèn)為催化劑表面堿強度和催化活性相關(guān);在鋁中加堿可以增加水解率,增加率可用參與的堿中心和質(zhì)子來解釋。郭漢賢、苗茂謙、張允強[3]做了 COS 催化水解本征動力學(xué)研究,得出優(yōu)化的本征動力學(xué)方程。

其中,R為反應(yīng)速率,k為反應(yīng)速率常數(shù),K為CO2吸附常數(shù)。C為反應(yīng)物濃度,下標(biāo)COS、H2O、CO2分別標(biāo)識反應(yīng)物濃度的歸屬。

3 轉(zhuǎn)爐煤氣脫除氧氣技術(shù)

用化學(xué)方法脫氧通常有化學(xué)吸附脫氧劑以及脫氧催化劑。根據(jù)脫氧原理,可分為耗活性炭、耗H2、耗CO、耗烴脫氧催化劑等。由于轉(zhuǎn)爐氣的生產(chǎn)特點,氧含量通常在0.5%～1.0%波動,有時高達(dá)1.5%,在脫除氧氣過程中容易造成床層飛溫、加氫脫硫催化劑的反硫化以及后續(xù)合成催化劑的氧中毒失活,因此轉(zhuǎn)爐氣脫氧技術(shù)是其資源化應(yīng)用的關(guān)鍵。

3.1 脫氧原理

目前,利用CO氧化技術(shù)脫除體系中少量CO的報道較多,反應(yīng)機理早期認(rèn)為主要遵從Eley-Ridea機理[4,5],但現(xiàn)在普遍認(rèn)為主要依照Langmuir-Hinshelwood機理[6,7]。即CO與O2分子在活性中心發(fā)生競爭吸附,兩種吸附態(tài)分子再發(fā)生反應(yīng),生成產(chǎn)物CO。

采用脫氧催化劑,在一定的化學(xué)反應(yīng)條件下,催化劑對原料氣中的CO和O2具有較好的吸附能力,同時吸附的O2將低價或亞價態(tài)氧化物氧化為高價態(tài)氧化物,而同時CO又將高價態(tài)氧化物還原成低價氧化物,氧化與還原協(xié)同進(jìn)行,從而達(dá)到催化脫氧的效果,且催化劑本身不被消耗。可使轉(zhuǎn)爐氣等富CO氣中的氧氣與CO反應(yīng)轉(zhuǎn)化為CO2而除去。發(fā)生反應(yīng)的化學(xué)方程式如下:

(1)

可能出現(xiàn)的副反應(yīng)有:

2CO=C↓+CO2

(2)

CO+3H2=CH4+H2O

(3)

3.2 技術(shù)優(yōu)點

(1)抗硫化物中毒能力強。復(fù)合氧化物催化劑中添加兩種堿金屬,易于與硫化物反應(yīng),增強脫氧催化劑的抗硫性能。

(2)活性穩(wěn)定。稀土金屬可調(diào)節(jié)復(fù)合氧化物的酸堿性,有效抑制CO歧化副反應(yīng)。新型非貴金屬脫氧劑使用溫度低,積碳副反應(yīng)少,因而大大提高了復(fù)合氧化物脫氧穩(wěn)定性。

(3)脫氧精度高。該新型非貴金屬耐硫脫氧劑在溫度為80～180 ℃,空速為500～3 000 h-1時,可將轉(zhuǎn)爐氣等富CO氣中最高達(dá)1.5%的氧氣脫至30 mg/m3以下。

4 轉(zhuǎn)爐煤氣除氧、精脫硫工業(yè)化應(yīng)用

4.1 工藝技術(shù)

經(jīng)過升壓及過濾后,轉(zhuǎn)爐煤氣壓力達(dá)到1.0 MPa(g),溫度40 ℃,被送到轉(zhuǎn)爐煤氣除氧、精脫硫裝置。原料氣首先與脫氧后的氣體經(jīng)過進(jìn)出料換熱器換熱,提溫至60 ℃～80 ℃后進(jìn)入有機硫水解塔,塔內(nèi)裝W504有機硫水解催化劑,將轉(zhuǎn)爐煤氣中的COS水解轉(zhuǎn)化為H2S,水解后的氣體進(jìn)入T103活性炭脫硫劑,脫除氣體中的硫化氫及其他硫化物。脫硫后的氣體進(jìn)入脫氧反應(yīng)器,在脫氧催化劑W902B的作用下脫除氧氣,整個脫氧系統(tǒng)反應(yīng)溫升不超過100 ℃。脫氧后的轉(zhuǎn)爐氣經(jīng)進(jìn)出料換熱器與原料氣換熱降溫,接著送至水冷器,冷卻至40 ℃進(jìn)入精脫硫塔,精脫硫塔裝有脫除硫化物的精脫硫劑W106,進(jìn)一步脫除氣體中微量的硫醇及二甲基二硫化物。經(jīng)此工藝處理后,可滿足總硫含量小于0.1 mg/m3,氧氣含量小于30 mg/m3的要求。脫硫、脫氧后的凈化氣去脫碳工序,脫碳后的氣體再進(jìn)行CO分離提純,轉(zhuǎn)爐煤氣除氧精脫硫工藝流程見圖1。轉(zhuǎn)爐氣凈化工業(yè)化裝置運行數(shù)據(jù)見表2。

表2 轉(zhuǎn)爐氣凈化工業(yè)化裝置運行數(shù)據(jù)

圖1 轉(zhuǎn)爐煤氣除氧精脫硫工藝流程注:1—換熱器;2—開工加熱器;3—水解脫硫塔;4—脫氧反應(yīng)器;5—凈化氣水冷器;6—精脫硫塔

4.2 工藝特點

(1)脫氧催化劑具備良好的低溫脫氧催化活性及較強的抗硫化物中毒能力。采用d5和d8結(jié)構(gòu)的活性組分鎳或錳,并與易于產(chǎn)生氧空穴的二氧化鋯載體相互作用,大大降低了脫氧的活性溫度。采用兩種堿金屬作為助劑金屬,易于與硫化物反應(yīng),有效地增強脫氧催化劑的抗硫性能。

(2)脫氧催化劑活性穩(wěn)定,副反應(yīng)少。稀土金屬可調(diào)節(jié)復(fù)合氧化物的酸堿性,有效抑制CO歧化副反應(yīng)。新型非貴金屬耐硫脫氧劑使用溫度低,積炭副反應(yīng)少,提高了復(fù)合氧化物脫氧穩(wěn)定性。

(3)裝置能耗低,操作彈性大。脫氧反應(yīng)器采用均溫反應(yīng)器,可以最大限度地降低入口氣體的溫度,減少加熱蒸汽的消耗,及后續(xù)降溫過程的循環(huán)水消耗,使整個系統(tǒng)的能耗降低,可以在40%～110%負(fù)荷之間操作調(diào)整。采用在較高溫度下使用的脫硫劑,該脫硫劑可以和水解催化劑在相同的溫度下使用,采用多級水解脫硫工藝,運行過程不需要反復(fù)提溫和降溫,大大降低能耗。

(4)整個裝置投資低。相比采用貴重金屬催化劑,非貴重金屬型催化劑能降低投資30%以上。

(5)凈化精度高?？梢詫⑥D(zhuǎn)爐氣中的總硫含量降至0.1 mg/m3以下,氧氣含量降低至30 mg/m3。

5 結(jié)論與展望

運行結(jié)果表明,應(yīng)用復(fù)合氧化物轉(zhuǎn)爐氣脫氧催化劑,在壓力0.5～2.5 MPa,溫度90～185 ℃,空速500～3000 h-1時,基本無歧化積碳副反應(yīng),可以有效地把其中的氧含量降至30 mg/m3以下;采用新型羰基硫水解脫硫技術(shù),可以將總硫含量降至0.1 mg/m3以下,解決了轉(zhuǎn)爐氣高效利用的一大難題,填補了國內(nèi)外在轉(zhuǎn)爐氣脫氧技術(shù)方面的空白,對鋼鐵行業(yè)及化工行業(yè)都將產(chǎn)生非常深遠(yuǎn)的影響,必將具有很好的工業(yè)應(yīng)用前景。希望該結(jié)論可以對以后的科學(xué)研究與工業(yè)化生產(chǎn)工作提供一定的指導(dǎo)和借鑒,推動產(chǎn)業(yè)低碳發(fā)展。