顏 鑫

(湖南化工職業(yè)技術(shù)學(xué)院化學(xué)工程學(xué)院,湖南 株洲 412004)

在化工生產(chǎn)中,有些化學(xué)反應(yīng)是一步完成,有些分為兩步、三步甚至多步才能完成,這些分步反應(yīng)常常有一個(gè)顯著特點(diǎn),即兩步或多步反應(yīng)相加應(yīng)等于總反應(yīng)。普通過磷酸鈣(簡(jiǎn)稱過磷酸鈣,亦稱普鈣)是一種最常用的水溶性速效磷肥,主要成分是水合磷酸二氫鈣Ca(H2PO4)2·H2O和硫酸鈣,其生產(chǎn)原理由兩步組成[1,2]:第一步,由硫酸分解磷礦粉[主要成分是氟磷酸鈣Ca5(PO4)3F],產(chǎn)生磷酸、硫酸鈣和氟化氫;第二步,由第一步反應(yīng)產(chǎn)生的磷酸和剩余的磷礦粉繼續(xù)反應(yīng)生成水合磷酸二氫鈣Ca(H2PO4)2·H2O和氟化氫。化學(xué)反應(yīng)過程如下:

第一步:Ca5(PO4)3F+5H2SO4+2.5H2O→5CaSO4·0.5H2O+3H3PO4+HF↑

(1)

第二步:Ca5(PO4)3F+7H3PO4+5H2O→5Ca(H2PO4)2·H2O+HF↑

(2)

總反應(yīng):2Ca5(PO4)3F+7H2SO4+3H2O→7CaSO4+3Ca(H2PO4)2·2H2O+2HF↑

(3)

實(shí)際生產(chǎn)中,這兩步反應(yīng)在過磷酸鈣的生產(chǎn)過程中幾乎是截然不同的兩個(gè)階段,也幾乎是在不同反應(yīng)器中進(jìn)行的。第一步反應(yīng)是在混合器中進(jìn)行,是快速放熱反應(yīng),反應(yīng)時(shí)間僅為1～6 min,具體時(shí)間取決于磷礦粉的種類和細(xì)度、硫酸濃度和溫度、混合器類型等;磷礦粉種類主要是通過100目篩的磷灰石或磷塊巖粉末,磷塊巖粉的反應(yīng)活性較好,磷灰石的反應(yīng)活性較差,混合器主要采用立式混合器。第二步反應(yīng)在化成室和熟化倉(cāng)庫中進(jìn)行,化成室又分為回轉(zhuǎn)化成室、皮帶化成室、鏈板化成室等,化成時(shí)間需要20～60 min,倉(cāng)庫熟化時(shí)間需要7～ 30 d,才能使磷礦粉的總分解率達(dá)到94%～96%,具體時(shí)間取決于磷礦粉的種類、硫酸濃度和溫度、顆粒細(xì)度和化成器種類等因素?？偡磻?yīng)就是硫酸與磷礦粉反應(yīng)生成過磷酸鈣、硫酸鈣和氟化氫。但是,在《無機(jī)化工生產(chǎn)技術(shù)》的教學(xué)過程中發(fā)現(xiàn):第一步反應(yīng)和第二步反應(yīng)相加并不等于總反應(yīng),這是為什么呢?即使不考慮硫酸鈣和磷酸一鈣分子式中結(jié)晶水的存在和轉(zhuǎn)化,上述兩個(gè)分步反應(yīng)之和還是不等于總反應(yīng)式,這如同1+2≠3。關(guān)于過磷酸鈣的化學(xué)原理,相關(guān)教材[1,2]都進(jìn)行了大量闡述,在此不一一贅述。本文只是深入剖析這兩個(gè)分步反應(yīng)與總反應(yīng)式的關(guān)系,并探討對(duì)過磷酸鈣實(shí)際生產(chǎn)中計(jì)算硫酸用量的指導(dǎo)意義。

1 為何兩個(gè)分步反應(yīng)之和不等于總反應(yīng)

1.1 磷酸當(dāng)量實(shí)際不到硫酸當(dāng)量的1/3

眾所周知,第一步反應(yīng)中的硫酸是二元強(qiáng)酸,生產(chǎn)過程中是快速反應(yīng),且得到了充分和完全的利用。第二步反應(yīng)的磷酸雖然是三元中強(qiáng)酸,但由于產(chǎn)物是磷酸一鈣,是過磷酸鈣的主要成分,實(shí)際上磷酸在反應(yīng)中相當(dāng)于一元酸參與反應(yīng),且反應(yīng)過程中不完全、不充分。

為了簡(jiǎn)化起見,第一步反應(yīng)和第二步反應(yīng)在此暫不考慮磷礦粉中鈣鹽、鎂鹽和倍半氧化物等雜質(zhì)對(duì)硫酸和磷酸的消耗,因此,本文以雜質(zhì)含量盡量少的過磷酸鈣優(yōu)等品為例進(jìn)行分析。由于反應(yīng)(1)中產(chǎn)生了HF(氟化氫),造成酸的流失,流失的HF與H3PO4的當(dāng)量之比為1∶9。因此,不僅理論上第一步反應(yīng)所用硫酸當(dāng)量要多于第二步反應(yīng)所產(chǎn)生的磷酸當(dāng)量,而且第一步反應(yīng)的硫酸當(dāng)量為第二步產(chǎn)生的磷酸(按一元酸計(jì))當(dāng)量的2倍之上,即理論上第二步反應(yīng)的磷礦粉還不到第一步反應(yīng)的一半,硫酸分解的磷礦粉應(yīng)占2/3以上,磷酸分解的磷礦粉不到1/3。

1.2 兩個(gè)分步反應(yīng)等于總反應(yīng)分析

由過磷酸鈣產(chǎn)品的國(guó)家質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)GB/T20413—2017可知,其優(yōu)等品的有效磷(以P2O5計(jì))≥18%,水溶性磷(以P2O5計(jì))≥13%,游離磷酸(以P2O5計(jì))含量≤5.5%。在此,假如典型的過磷酸鈣優(yōu)等品中有效磷(以P2O5計(jì))、水溶性磷(以P2O5計(jì))、游離磷酸(以P2O5計(jì))含量可分別按19%、14%、5%進(jìn)行計(jì)算,水溶性磷包括磷酸一鈣和磷酸,因此,基本上水溶性磷和游離磷酸的含量之差即為磷酸一鈣含量的9%,可推測(cè)出有效磷中另有枸溶性磷(以P2O5計(jì))5%,枸溶性磷主要成分是磷酸二鈣和磷酸三鈣,其國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)和典型組成見表1。也就是說,反應(yīng)(1)產(chǎn)生的磷酸中只有9/19(即約47.37%)的磷酸轉(zhuǎn)化為磷酸一鈣,另外仍有5/19(即約26.32%)的磷酸轉(zhuǎn)化為枸溶性磷,還有約26.32%的磷酸作為游離酸存在于產(chǎn)品中。

表1 典型的過磷酸鈣優(yōu)等品組成(均以P2O5計(jì))

事實(shí)上,由于硫酸用量通常是理論用量的103%～105%,且是充分完全利用的,而磷酸由于酸性較弱,反應(yīng)后期的磷礦粉顆粒較粗、反應(yīng)活性較差等原因,總有少量磷酸和磷礦粉殘留于過磷酸鈣產(chǎn)品中而沒有得到充分利用,因此,硫酸分解的磷礦粉在磷礦粉總量中的占比應(yīng)明顯大于2/3,而磷酸分解的磷礦粉占比則明顯小于1/3。

什么情況下兩個(gè)分步相加才等于總反應(yīng)式呢?

鑒于上述分析結(jié)果,如果將第一步反應(yīng)×7/5,第二步反應(yīng)×3/5,然后再相加,就剛好等于總反應(yīng)式。由此可見,對(duì)于分步反應(yīng),有時(shí)候不能簡(jiǎn)單地相加,而是要分別乘以一個(gè)切合實(shí)際的系數(shù)再相加。這充分說明在過磷酸鈣生產(chǎn)中,這兩個(gè)分步反應(yīng)理論上并不是1∶1的關(guān)系,而是一個(gè)7∶3的關(guān)系。這是對(duì)過磷酸鈣生產(chǎn)原理切合實(shí)際的補(bǔ)充和完善。

2 兩步反應(yīng)所分解的磷礦粉比例推測(cè)

那么,第一步反應(yīng)中,硫酸分解的磷礦粉應(yīng)占磷礦粉總量的多少?第二步反應(yīng)中,磷酸分解的磷礦粉占比又應(yīng)為多少呢?

假設(shè)反應(yīng)(1)中硫酸的理論當(dāng)量為10,則磷酸的理論表觀當(dāng)量為9,由于磷酸只按一元酸參與反應(yīng),實(shí)際表觀當(dāng)量只有3,可見硫酸當(dāng)量是磷酸當(dāng)量的3.33倍。理論上硫酸及其產(chǎn)生的磷酸能夠使磷礦粉完全分解,則磷礦粉的總當(dāng)量可視為硫酸和磷酸的當(dāng)量之和13。當(dāng)硫酸的實(shí)際用量是理論用量的105%時(shí),硫酸充分反應(yīng),硫酸的實(shí)際當(dāng)量為10.5,則磷酸的實(shí)際當(dāng)量為3.15,但磷礦粉的總當(dāng)量并不增加,仍然是13。而產(chǎn)品中游離磷酸為5%左右時(shí),則可以合理推測(cè)出硫酸實(shí)際上分解磷礦粉的比例、磷酸理論上和實(shí)際上分別分解磷礦粉的比例、產(chǎn)品中殘余的磷礦粉比例等關(guān)鍵數(shù)據(jù)(見表2)。

表2 過磷酸鈣優(yōu)等品生產(chǎn)參數(shù)的合理估算

表2中的這些推測(cè)數(shù)據(jù),殘留的磷礦粉數(shù)量和游離磷酸數(shù)量幾乎相等,這與生產(chǎn)中實(shí)際數(shù)據(jù)是非常接近的,說明推測(cè)的理論依據(jù)是可靠的。

3 對(duì)過磷酸鈣實(shí)際生產(chǎn)的指導(dǎo)意義

教材[1,2]都認(rèn)為:第一步反應(yīng)理論上分解的磷礦粉占70%,而第二步反應(yīng)理論上分解的磷礦粉占30%;由于實(shí)際硫酸用量是理論用量的103%～105%,實(shí)際上第一步反應(yīng)分解的磷礦粉大約是72%～74%。

由表1計(jì)算數(shù)據(jù)可知,理論上第一步反應(yīng)硫酸分解的磷礦粉約占76.92%,而第二步反應(yīng)磷酸分解的磷礦粉只占約23.08%。實(shí)際生產(chǎn)中,如果硫酸用量按理論用量的105%進(jìn)行計(jì)算,則反應(yīng)第一階段約有80.77%的磷礦粉參與反應(yīng),剩下的約19.23%的磷礦粉參與磷酸的分解反應(yīng),但實(shí)際上磷酸分解的磷礦粉僅為14.17%?？梢?不論理論還是實(shí)際,糾正了兩步反應(yīng)所分解的磷礦粉比例,為實(shí)際生產(chǎn)中計(jì)算硫酸用量提供了科學(xué)依據(jù)。

硫酸用量超出理論用量越多,則第一步反應(yīng)所占比重越大,過磷酸鈣產(chǎn)品中過量的磷酸就越多,殘余的磷礦粉數(shù)量就越少。過量硫酸的具體數(shù)量取決于磷礦粉的種類性質(zhì)、反應(yīng)活性,也與硫酸濃度和溫度等條件相關(guān)。過量硫酸的應(yīng)用并不會(huì)導(dǎo)致過磷酸鈣產(chǎn)品中有游離硫酸的存在,因?yàn)榱蛩岙?dāng)量只要不超過磷礦粉的理論當(dāng)量,相對(duì)磷礦粉當(dāng)量來說始終都是不足的,而且游離硫酸并不能與產(chǎn)品磷酸一鈣[Ca(H2PO4)2]共存。因?yàn)樯闪肆姿嵋烩},也將與硫酸反應(yīng)生成硫酸鈣和磷酸,化學(xué)方程式如下:

Ca(H2PO4)2+H2SO4→CaSO4+2H3PO4

(4)

可見,適當(dāng)過量的硫酸只會(huì)導(dǎo)致過磷酸鈣產(chǎn)品中少量磷酸的殘留,但這并不影響產(chǎn)品的品質(zhì)和應(yīng)用。

4 結(jié)語

(1)過磷酸鈣生產(chǎn)反應(yīng)原理中,兩個(gè)分步反應(yīng)直接相加并不等于總反應(yīng),其本質(zhì)是第一步反應(yīng)所有硫酸當(dāng)量和第二步反應(yīng)的磷酸當(dāng)量不同,硫酸當(dāng)量理論上是磷酸當(dāng)量的3.33倍,當(dāng)將第一步反應(yīng)×7/5,第二步反應(yīng)×3/5,然后再相加,就等于總反應(yīng)式。這說明了這兩步反應(yīng)理論上并不是1∶1的關(guān)系,而是一個(gè)7∶3的關(guān)系。

(2)理論上,第一步反應(yīng)硫酸分解的磷礦粉應(yīng)占76.92%,而不是70%;第二步反應(yīng)磷酸分解的磷礦粉理論上應(yīng)為23.08%,而不是30%。

(3)實(shí)際生產(chǎn)中,由于硫酸用量通常超過理論用量,且硫酸反應(yīng)完全,因此,過磷酸鈣優(yōu)等品中第一步反應(yīng)分解的磷酸粉應(yīng)為80.77%。由于磷酸酸性較弱,反應(yīng)也不充分,產(chǎn)品中總是殘留5%左右的游離磷酸和5.06%的磷礦粉,因此,第二步反應(yīng)實(shí)際分解的磷礦粉僅為14.17%。

綜上所述,本文針對(duì)磷酸鈣的生產(chǎn)原理和理論依據(jù)進(jìn)行了切合實(shí)際的補(bǔ)充和完善,希望為實(shí)際生產(chǎn)中計(jì)算硫酸的理論用量、了解殘余磷酸和磷礦粉數(shù)量提供一定的借鑒。