陳增杰 ，王立杰 ，魏建鳳

（1.山西朔州平魯區(qū)龍礦大恒煤業(yè)有限公司，山西 朔州 036000；2.山東科技大學(xué) 安全與環(huán)境工程學(xué)院，山東 青島 266590）

煤炭作為重要的工業(yè)原料和基礎(chǔ)能源，在煤炭工業(yè)的快速發(fā)展和機(jī)械化水平不斷提高的推動下，其開采利用規(guī)模越來越大[1]。然而，煤礦開采、加工、運(yùn)輸?shù)冗^程中會產(chǎn)生大量煤塵，不僅會對環(huán)境產(chǎn)生污染，還會使礦山工人暴露于高濃度粉塵環(huán)境，嚴(yán)重威脅工人的身體健康和生命安全[2-4]。據(jù)統(tǒng)計(jì)，我國每年因煤塵污染造成的經(jīng)濟(jì)損失高達(dá)數(shù)十億。并且大部分的露天儲煤場分布在北方，而北方干燥多風(fēng)的氣候條件更容易產(chǎn)生揚(yáng)塵。為防治煤塵的危害，很多抑塵技術(shù)和方法被開發(fā)出來。然而，傳統(tǒng)抑塵方式如灑水、苫布苫蓋、防塵網(wǎng)等，成本高、抑塵能力有限[5]。相對于傳統(tǒng)的方式來說，化學(xué)抑塵技術(shù)具有抑塵效果好、節(jié)約水資源等優(yōu)點(diǎn)，受到了廣泛學(xué)者的關(guān)注[6]。但是存在容易造成二次污染的缺點(diǎn)。由此可見，隨著經(jīng)濟(jì)、社會的發(fā)展，煤炭的需求不斷增加，對綠色環(huán)保、性能高效的抑塵技術(shù)的需求越來越高。

目前，以黏結(jié)型、凝聚型、潤濕型及復(fù)合型化學(xué)抑塵劑為主的傳統(tǒng)型化學(xué)抑塵技術(shù)在煤塵防治方面存在難降解、成本高、腐蝕性強(qiáng)等缺點(diǎn)[7]。伴隨著科技的不斷發(fā)展，新型化學(xué)技術(shù)不斷向環(huán)保、低廉、多功能方向發(fā)展[8]。例如，ZHANG等[9]通過對天然聚合物瓜爾豆膠進(jìn)行化學(xué)修飾并制備了一種可降解抑塵劑；WU 等[10]通過一鍋法制備了一種新型環(huán)保型復(fù)合抑塵劑（聚乙烯醇/海藻酸鈉/甘油），結(jié)果表明抑塵固化膜的抗壓強(qiáng)度可達(dá)26.1 kPa，降解率為33%；LIANG 等[11]采用機(jī)械活化輔助固相反應(yīng)和常規(guī)液相方法制備了基于淀粉的不同高吸水性聚合物，結(jié)果表明2 種方法制備的抑塵劑具有較好的成膜能力，與粉塵顆粒之間具有穩(wěn)定的固結(jié)效果；WANG 等[12]以普通玉米秸稈為原料合成了一種纖維素基抑塵劑，結(jié)果表明在5%的濃度下，抑塵劑表現(xiàn)出優(yōu)異的性能。然而，目前的新型化學(xué)抑塵技術(shù)僅僅考慮了抑塵劑本身的成膜性、抗壓性，并沒有考慮對煤塵本身性質(zhì)及周圍物體的腐蝕性問題。

聚乙烯醇（PVA）是一種線性的多羥基有機(jī)聚合物，具有無毒無味無刺激性特征。由于分子鏈上含有大量的羥基，因此具有良好的水溶性。此外，PVA 還有優(yōu)異的力學(xué)性能、耐化學(xué)性、環(huán)境友好性、成膜性及黏結(jié)性等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是一種理想的綠色環(huán)保材料。但是，PVA 同樣含有大量的裸露羥基，易與環(huán)境中水分子結(jié)合產(chǎn)生塑化作用，導(dǎo)致力學(xué)性能和穩(wěn)定性能變差。黃原膠（XG）是一種由細(xì)菌代謝而得的胞外多糖膠質(zhì)，含有大量的羧基和羥基等強(qiáng)極性基團(tuán)。XG 本身不容易發(fā)生反應(yīng)形成凝膠，但是可以與PVA、瓜爾膠等產(chǎn)生協(xié)同作用，增加溶液黏度生成凝膠。丙烯酸（AA）單體分子中含有1 個(gè)C=C 不飽和鍵，容易被自由基引發(fā)，并且可以直接與其他單體、合成或天然有機(jī)高分子接枝共聚，通過氫鍵相互作用形成氫鍵網(wǎng)絡(luò)。十二烷基苯磺酸鈉（SDBS）潤濕性好，滲透力強(qiáng)，生物降解率為90%，在較寬的pH 值范圍內(nèi)穩(wěn)定。目前，很多學(xué)者將其與其他表面活性劑或無機(jī)鹽復(fù)配作為潤濕型抑塵劑，降塵效果較好，且成本較低[8]。大部分水凝膠的合成為單體AA 直接與其他物質(zhì)接枝共聚，交聯(lián)成單一網(wǎng)絡(luò)。而互穿網(wǎng)絡(luò)水凝膠指凝膠網(wǎng)絡(luò)中包括2 張交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，通過將預(yù)交聯(lián)的水凝膠浸沒在含有另一種單體和引發(fā)劑的溶液中引發(fā)第2 張網(wǎng)絡(luò)的交聯(lián)。這2 種聚合物各自獨(dú)立成雙，彼此不以共價(jià)鍵交聯(lián)，而是緊密地穿插在一起。

基于此，秉持抑塵高效、綠色環(huán)保的理念，利用PVA、XG 和AA 制備了具有雙網(wǎng)絡(luò)互穿結(jié)構(gòu)的水凝膠。并加入適量的SDBS 增強(qiáng)潤濕性，從而制備出一種環(huán)保型雙網(wǎng)絡(luò)水凝膠抑塵劑（PVAXG-AA/SDBS）。研究了水凝膠抑塵劑的表面張力及腐蝕性能；探討了水凝膠抑塵劑在煤表面的微觀形貌及滲透速率；闡明了水凝膠抑塵劑對金屬和煤質(zhì)本身的影響；并通過小型煤堆現(xiàn)場對水凝膠抑塵劑的抑塵性能進(jìn)行了分析。

1 材料與方法

1.1 水凝膠抑塵劑的制備

實(shí)驗(yàn)材料：1 799 型PVA，含量≥90.5%，分析純AR；XG，USP 級；AA 分子量72.00，含量≥99.5%，分析純AR；氫氧化鈉（NaOH），分子量40.00，含量≥96.0%，分析純AR；過硫酸銨（APS），分子量228.20，含量≥98.0%，分析純AR；SDBS 分子量348.48，含量≥90.0%，分析純AR。

1）PVA-XG-AA/SDBS 的制備。首先，在85 ℃水浴鍋中，緩慢且均勻地添加PVA 到容量為100 mL 的三頸燒瓶中，恒溫?cái)嚢?.5 h。然后，將水浴溫度調(diào)至75 ℃，向上述溶液中緩慢且均勻地添加和分散XG，恒溫?cái)嚢?.5 h。最后，降至55 ℃，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，加入AA，并借助NaOH 將AA 中和至70%，10 min 后添加0.15 g APS 作為引發(fā)劑，大約1 h 后，反應(yīng)結(jié)束，得到水凝膠（PVA-XGAA），再加水將其稀釋至固含量為1%。為進(jìn)一步提高樣品對煤塵的潤濕能力，考慮到材料之間的相容性和表面張力，加入占總體積0.25%的表面活性劑SDBS[13]，得到PVA-XG-AA/SDBS。

2）傳統(tǒng)型聚丙烯酸水凝膠抑塵劑（PAA）的制備。為了與傳統(tǒng)型水凝膠抑塵劑的抑塵性能及效果進(jìn)行對比，制備了PAA。在通氮?dú)獾臈l件下，將5.7 g 丙烯酸加入25 mL 水中，60 ℃恒溫水浴攪拌，之后加入0.07 g 過硫酸銨（作為引發(fā)劑），反應(yīng)結(jié)束后得到PAA。

1.2 水凝膠抑塵劑的理化性質(zhì)

1）傅里葉紅外光譜測試。通過傅里葉紅外光譜儀（Thermo Fisher，Nicolet iS50 FT-IR，美國）根據(jù)不同官能團(tuán)特定位置和形狀的紅外吸收峰，并結(jié)合反應(yīng)情況推斷產(chǎn)物的分子結(jié)構(gòu)[14]。利用Peak-Fit 和OMNIC 軟件對得到的光譜進(jìn)行峰分離和標(biāo)記分析，研究不同官能團(tuán)在反應(yīng)過程中的變化。

2）表面張力測試。由于煤本身的疏水性，導(dǎo)致抑塵劑在應(yīng)用到煤塵抑制領(lǐng)域時(shí)存在潤濕性及滲透性差的問題。利用全自動張力儀（POWEREACH，JK99C 型，中國）對PAA、PVA-XG-AA/SDBS 和0.25% SDBS 的表面張力進(jìn)行測定，并設(shè)置3 組對照組[15]，研究了SDBS 作用下PVA-XG-AA/SDBS溶液改善煤塵疏水性的能力。

3）抗腐蝕性測試。腐蝕性是指金屬與環(huán)境間的物理和化學(xué)相互作用，導(dǎo)致金屬、環(huán)境及其構(gòu)成系統(tǒng)受到損傷的現(xiàn)象[16-17]。采用全浸潤方法（JB/T 7901—1999），將銅柱、鐵柱、鋁柱分別浸沒在PVA-XG-AA/SDBS 溶液和蒸餾水中做抗腐蝕性對比試驗(yàn)，室溫條件下，10 d。腐蝕速率計(jì)算如下：

式中：F為腐蝕速率，mm/a；W1為實(shí)驗(yàn)前樣品質(zhì)量，g；W2為實(shí)驗(yàn)后樣品質(zhì)量，g；S為試樣的總面積，cm2；T為實(shí)驗(yàn)時(shí)間，h；D為材料的密度，kg/m3。

1.3 水凝膠抑塵劑抑塵性能

1）掃描電子顯微鏡測試。通過掃描電子顯微鏡（FEI，APREO，美國）觀察原煤、水凝膠抑塵劑（PAA、PVA-XG-AA/SDBS）與煤充分混合的微觀形貌，以此來解釋水凝膠抑塵劑的黏結(jié)能力。

2）滲透性測試。采用向下滲透方法，通過將一定量的煤塵裝入量筒中，使煤塵高度位于量筒的7 mL 處，然后將量筒固定在水平桌面上；最后用膠頭滴管分別吸取相同量的PVA-XG-AA/SDBS和PAA 溶液，緩慢滴入裝有煤塵的小量筒中。在2 組對照的情況下，利用秒表實(shí)時(shí)記錄從滴定到溶液滲透至量筒相同刻度處（4 mL）所需要的時(shí)間，以最后的數(shù)據(jù)計(jì)算出2 組的滲透速率[18]。

3）抑塵劑對煤質(zhì)的工業(yè)分析指標(biāo)影響的研究。為了研究PVA-XG-AA/SDBS 對煤質(zhì)是否有影響，實(shí)驗(yàn)篩選了3 種典型的不同變質(zhì)程度的煤樣（褐煤（HM）、煙煤（YM）和無煙煤（WYM）），測量噴灑抑塵劑前后煤樣的灰分、水分、揮發(fā)分和固定碳4 個(gè)指標(biāo)。實(shí)驗(yàn)儀器采用WS-G818 型全自動工業(yè)分析儀，實(shí)驗(yàn)過程嚴(yán)格按照國家標(biāo)準(zhǔn)（GB/T 30732—2014）[19-20]。

4）小型煤堆現(xiàn)場試驗(yàn)。為了探究PVA-XGAA/SDBS 的實(shí)際應(yīng)用性能，通過將PVA-XGAA/SDBS 進(jìn)行現(xiàn)場試驗(yàn)。PVA-XG-AA/SDBS 的應(yīng)用現(xiàn)場位于黃島區(qū)辛安煤場，針對起塵現(xiàn)象較為嚴(yán)重的露天煤堆區(qū)域進(jìn)行水凝膠抑塵劑現(xiàn)場試驗(yàn)，通過現(xiàn)場對比及人為施加風(fēng)流擾動測試其抑塵效果，主要驗(yàn)證所研制的PVA-XG-AA/SDBS 對儲煤場現(xiàn)場大氣中的總粉塵濃度的削減效果。

實(shí)驗(yàn)以辛安煤場煤堆附近大氣中的總粉塵濃度值為研究對象，用CCZ20 型呼吸性粉塵采樣器采樣。具體方法：辛安煤場煤堆附近1 m 處選取1個(gè)實(shí)驗(yàn)區(qū)域，將固含量為1%的PVA-XG-AA/SDBS溶液用噴霧器按2.5 L/m2的噴灑量噴灑到煤堆上，在鄰近的類似大小的相同煤種的煤堆也設(shè)置1 個(gè)監(jiān)測點(diǎn)，不噴灑任何抑塵劑作為對照組，在實(shí)驗(yàn)區(qū)域和對比區(qū)域各放置1 個(gè)CCZ20 型呼吸性粉塵采樣器，連續(xù)監(jiān)測15 d 大氣中的總粉塵濃度。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.1 傅里葉紅外光譜及PVA-XG-AA/SDBS 機(jī)理

XG、PVA、AA 和PVA-XG-AA 傅里葉紅外光譜圖如圖1。

圖1 XG、PVA、AA 和 PVA-XG-AA 傅里葉紅外光譜圖Fig.1 Fourier transform infrared spectra of XG, PVA, AA and PVA-XG-AA

從圖1 可以看出：PVA 中的3 420 cm-1和XG中的3 439 cm-1處出現(xiàn)-OH 基團(tuán)伸縮振動；在PVA-XG-AA 中，-OH 基團(tuán)在3 400～3 600 cm-1范圍內(nèi)表現(xiàn)出拉伸振動峰，表明XG 與PVA 分子鏈之間能夠通過氫鍵相互作用，形成第1 層網(wǎng)絡(luò)；XG 中1 067.53 cm-1處的吸收峰為C-H 伸縮振動吸收峰，但在PVA-XG-AA 的紅外光譜中未發(fā)現(xiàn)，說明XG 已經(jīng)接枝到AA 上；PVA 中1 046 cm-1處C-O 的不對稱伸縮振動峰和846.73 cm-1處CH2的振動吸收峰在PVA-XG-AA 的紅外光譜也未發(fā)現(xiàn)，說明PVA 線型高分子穿插在了產(chǎn)物結(jié)構(gòu)中。由此可見，PVA 和XG 2 種聚合物之間的-OH 基團(tuán)能夠通過氫鍵相互作用，形成第1 層網(wǎng)絡(luò)；隨后加入的AA 在引發(fā)劑APS 的作用下能夠發(fā)生聚合反應(yīng)生成聚丙烯酸鏈；最終，聚丙烯酸鏈上的-COOH 與PVA、XG 上的-OH 發(fā)生氫鍵相互作用，形成第2 層網(wǎng)絡(luò)。

PVA-XG-AA/SDBS 機(jī)理圖如圖2。

圖2 PVA-XG-AA/SDBS 機(jī)理圖Fig.2 PVA-XG-AA/SDBS mechanism diagram

2.2 表面張力測試

每種溶液測定6 次，將所測結(jié)果取平均值。其中，PAA 的表面張力最大，為40 mN/m；表面活性劑SDBS 的表面張力最低，為29 mN/m；PVAXG-AA/SDBS 的表面張力與SDBS 的表面張力相差無幾，為31 mN/m。這說明PVA-XG-AA/SDBS具有和SDBS 相近的潤濕性能。20 ℃時(shí)，水的表面張力為72.8 mN/m，所以潤濕粉塵時(shí)，抑塵劑的表面張力需要大幅度的降低[18]，故PVA-XG-AA/SDBS（31 mN/m）滿足潤濕煤塵的需要。

2.3 水凝膠抑塵劑的微觀形貌

掃描電子顯微鏡分析如圖3。

圖3 掃描電子顯微鏡分析Fig.3 Scanning electron microscope analysis

由圖3（a）可以看出，原煤煤塵顆粒之間的間隙較大，分布較為分散。當(dāng)噴灑PVA-XG-AA/SDBS 后， PVA-XG-AA/SDBS 能夠填充煤塵孔隙和在煤塵表面黏附（圖3（b）），與煤塵緊密結(jié)合。這表明，PVA-XG-AA/SDBS 與煤塵具有很強(qiáng)的黏結(jié)作用，并且可以覆蓋煤塵的表面以防止粉塵分散。因此，煤塵顆粒難以被吹走，并且實(shí)現(xiàn)了煤塵抑制效果。圖3（c）為PVA-XG-AA 的表面，產(chǎn)品表面覆蓋1 層膜，說明PVA-XG-AA 具有一定的黏附性；由圖3（d）可以看出，橫截面形成具有不完全封閉的多孔結(jié)構(gòu)以及分層結(jié)構(gòu)，表明PVAXG-AA 具有一定的吸水性能。

2.4 滲透性測試

滲透性測試數(shù)據(jù)表見表1。

表1 滲透性測試數(shù)據(jù)表Table 1 Permeability test data sheet

從表1 可以看出，PVA-XG-AA/SDBS 滲透速率為0.31 mm/s，PAA 為0.21 mm/s，故PVA-XGAA/SDBS 的滲透性強(qiáng)于PAA 抑塵劑的滲透性。在實(shí)際應(yīng)用中，滲透性過強(qiáng)會導(dǎo)致抑塵劑使用過多，滲透性不佳會導(dǎo)致抑塵劑不能很好地潤濕煤塵顆粒，從而固塵效果不佳，固化層也薄，抵抗風(fēng)蝕的能力就弱，容易引起二次揚(yáng)塵。因此，選擇適當(dāng)?shù)臐B透速度對抑塵劑的抑塵效果有重要的影響[18]。PVA-XG-AA/SDBS 滲透速率為0.31 mm/s，可以滿足煤塵抑制的實(shí)際需求。

2.5 腐蝕性測試

蒸餾水與PVA-XG-AA/SDBS 的抗腐蝕性測試如圖4。

圖4 蒸餾水與 PVA-XG-AA/SDBS 的抗腐蝕性測試Fig.4 Corrosion resistance test of distilled water and PVA-XG-AA/SDBS

由圖4 可以看出，經(jīng)過為期10 d 的抗腐蝕性測試，對于銅柱來說，PVA-XG-AA/SDBS 的腐蝕速率和蒸餾水的腐蝕速率差別不大，這就可以說明：PVA-XG-AA/SDBS 對銅制品的腐蝕性如同蒸餾水的腐蝕性一樣，并且不會對植被及人體產(chǎn)生腐蝕；對于鐵柱來說，蒸餾水對鐵柱的腐蝕速率（0.245 mm/a）大于抑塵劑對鐵柱的腐蝕速率（0.070 mm/a），這可以說明PVA-XG-AA/SDBS 對鐵制品的腐蝕性小于蒸餾水對鐵制品的腐蝕性。但是，對于鋁制品來說，PVA-XG-AA/SDBS 抑塵劑則具有較大的腐蝕性

此外，從原料本身的性質(zhì)來講，PVA 是一種有機(jī)高分子型化合物，它具有良好的親水性、成膜性、降解性和生物相容性，廣泛應(yīng)用于生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域[21]。XG 是以碳水化合物（如玉米淀粉）為主要原料，經(jīng)發(fā)酵工程生產(chǎn)的一種微生物胞外多糖，天然無毒且可降解[22]。AA 對人體無害，可對環(huán)境中的pH 值變化作出反應(yīng)[23]。綜上所述，PVA-XGAA/SDBS 是一種理想的環(huán)保型雙網(wǎng)絡(luò)水凝膠抑塵劑。

2.6 抑塵劑對煤質(zhì)的工業(yè)分析指標(biāo)影響的測試

噴灑抑塵劑前后煤樣的參數(shù)統(tǒng)計(jì)見表2。

表2 噴灑抑塵劑前后煤樣的參數(shù)統(tǒng)計(jì)Table 2 Parameter statistics of coal samples before and after spraying dust suppressant

通過表2 可以看出，與未噴灑抑塵劑煤樣相比，噴灑抑塵劑后3 種煤樣的水分含量都有一定程度的升高，HM、YM 和WYM 水分含量分別增加0.05%、0.06%和0.03%?；曳?、揮發(fā)分、固定碳數(shù)據(jù)波動較小，因此噴灑抑塵劑后對煤灰分、揮發(fā)分、固定碳指標(biāo)未造成影響。因此，綜合判定實(shí)驗(yàn)研制的抑塵劑未對煤質(zhì)造成影響。

2.7 戶外小型煤堆現(xiàn)場實(shí)驗(yàn)

通過對辛安煤場進(jìn)行了為期15 d 的現(xiàn)場抑塵實(shí)驗(yàn)，對比了監(jiān)測前后濾紙的質(zhì)量變化，計(jì)算了大氣中的總粉塵濃度。15 d 內(nèi)粉塵濃度變化趨勢圖如圖5，噴灑抑塵劑后煤堆表層變化如圖6。

圖5 15 d 內(nèi)粉塵濃度變化趨勢圖Fig.5 Change trend of dust concentration in 15 d

圖6 噴灑抑塵劑后煤堆表層變化Fig.6 Change of coal pile surface after spraying dust suppressant

由圖5 可以看出，對照組的總粉塵濃度成小波浪式變化，原因是自然環(huán)境下不同時(shí)刻的風(fēng)速不同，但始終處于高濃度范圍；而噴灑PVA-XGAA/SDBS 的試驗(yàn)區(qū)，總粉塵濃度顯著降低，隨著時(shí)間的增加，總粉塵濃度有所上升，但仍處于低濃度范圍，抑塵效果顯著，總粉塵濃度降低了89%左右，說明PVA-XG-AA/SDBS 能有效抑制儲煤場揚(yáng)塵對周圍環(huán)境的污染。

由圖6 可以看出：噴灑PVA-XG-AA/SDBS第5 d 的煤堆表層，抑塵劑形成的固化膜抑塵效果顯著；第10 d，煤堆表層開始出現(xiàn)少量明顯的裂痕，且硬度減弱，但仍呈現(xiàn)1 個(gè)固化膜覆蓋在煤堆表面；第15 d，煤堆表層出現(xiàn)大量的裂痕，固化膜已變軟，固化膜底下的煤粉會從裂痕處產(chǎn)生揚(yáng)塵，粉塵濃度比之前稍微增大，但與對照組相比，抑塵效果仍顯著（圖5）。圖6(d)為抑塵劑噴灑在煤層后形成的固化膜，可以牢牢固住表層煤粉以及壓住底下煤粉，不會產(chǎn)生二次揚(yáng)塵。

3 結(jié) 語

1）環(huán)保型雙網(wǎng)絡(luò)水凝膠抑塵劑（PVA-XG-AA/SDBS）基于PVA、XG 和AA 三者之間的氫鍵作用進(jìn)行構(gòu)建，與表面活性劑SDBS 的表面張力（29 mN/m）相比PVA-XG-AA/SDBS（31 mN/m）可以滿足潤濕煤塵的需要。

2）PVA-XG-AA/SDBS 滲透速率為0.31 mm/s，可以滿足煤塵抑制的實(shí)際需求，并且PVA-XG-AA/SDBS 對鐵、銅的腐蝕速率小于或等于蒸餾水對鐵、銅的腐蝕速率，但是對于鋁來說具有腐蝕性。

3）抑塵劑對煤質(zhì)影響較小，通過對戶外小型煤堆現(xiàn)場實(shí)驗(yàn)得出，噴灑PVA-XG-AA/SDBS 后儲煤場煤堆周圍的平均總粉塵濃度降低了89%左右，可以得出該抑塵劑具有良好的抑塵效果，說明PVAXG-AA/SDBS 能有效抑制儲煤場揚(yáng)塵對周圍環(huán)境的污染。