廖旭杲

(寧波市鄞州中學(xué),浙江 寧波 315104)

2023年全國高考,國家考試中心命制的化學(xué)全國卷共三套(新課標(biāo)卷、甲卷和乙卷),賞析其中的三道原理大題,發(fā)現(xiàn)命題手法如出一轍,均是針對某一具體反應(yīng),從文獻(xiàn)中搜尋相關(guān)的研究予以改編加工而成.試題圍繞某一具體反應(yīng),展開全方位的設(shè)問,從動力學(xué)維度的速率大小比較、歸因分析(活化能)、反應(yīng)歷程解讀等到熱力學(xué)維度的能量變化、平衡狀態(tài)判斷、平衡常數(shù)計算、平衡移動方向等,引導(dǎo)學(xué)生多方面認(rèn)識反應(yīng)特征.品味之余,感嘆于命題人的技術(shù)日臻老道,以某一反應(yīng)作為標(biāo)的,多方考查,不枝不蔓,一以貫之,背景情境不變,問題層出不窮,看似入口小,實(shí)則乾坤大.三道試題為中學(xué)師生樹立了很好的典范,值得效仿,現(xiàn)將個人賞析呈現(xiàn)如下,以供大家繼續(xù)討論.

1 又見合成氨反應(yīng),研深研透

例1(2023年6月·全國新課標(biāo)卷·10·14分)氨是最重要的化學(xué)品之一,我國目前氨的生產(chǎn)能力位居世界首位.回答下列問題:

圖1 反應(yīng)數(shù)據(jù) 圖2 反應(yīng)機(jī)理

(2)研究表明,合成氨反應(yīng)在Fe催化劑上可能通過圖2機(jī)理進(jìn)行(*表示催化劑表面吸附位,N2*表示被吸附于催化劑表面的N2).判斷上述反應(yīng)機(jī)理中,速率控制步驟(即速率最慢步驟)為____(填步驟前的標(biāo)號),理由是____.

(3)合成氨催化劑前驅(qū)體(主要成分為Fe3O4)使用前經(jīng)H2還原,生成α-Fe包裹的Fe3O4.已知α-Fe屬于立方晶系,晶胞參數(shù)a=287 pm,密度為7.8 g·cm-3,則α-Fe晶胞中含有Fe的原子數(shù)為____(列出計算式,阿伏加德羅常數(shù)的值為NA).

圖3 平衡時氨的摩爾分?jǐn)?shù)與溫度關(guān)系圖

圖4 平衡時氨的摩爾分?jǐn)?shù)與溫度關(guān)系圖

①圖3中壓強(qiáng)由小到大的順序?yàn)開___,判斷的依據(jù)是____.

②進(jìn)料組成中含有惰性氣體Ar的圖是____.

③圖3中,當(dāng)p2=20 MPa、x(NH3)=0.20時,氮?dú)獾霓D(zhuǎn)化率α=____.該溫度時,反應(yīng)

的平衡常數(shù)Kp=____(MPa)-1(化為最簡式).

解析(1)在化學(xué)反應(yīng)中,斷開原來化學(xué)鍵形成氣態(tài)活性原子要吸收能量,從氣態(tài)原子逐步形成化學(xué)鍵要釋放能量.由圖1數(shù)據(jù)可知,斷開舊鍵耗能:(473+654)kJ·mol-1=1127 kJ·mol-1,形成新鍵放能:(436+397+339)kJ·mol-1=1172 kJ·mol-1,(1172-1127)kJ·mol-1=45 kJ·mol-1,故反應(yīng)放熱為45 kJ·mol-1,記為ΔH=-45 kJ·mol-1.

也可直接列綜合算式,因?yàn)榉磻?yīng)熱可通過反應(yīng)物鍵能之和減去產(chǎn)物鍵能之和來估算:

故反應(yīng)

的ΔH=(473+654-436-397-339)kJ·mol-1=-45 kJ·mol-1.

(4)①合成氨的反應(yīng)中,壓強(qiáng)越大越有利于氨的合成,因此壓強(qiáng)越大平衡時氨的摩爾分?jǐn)?shù)越大.由圖中信息可知,在相同溫度下,反應(yīng)達(dá)平衡時氨的摩爾分?jǐn)?shù)p1

②對比圖3和圖4中的信息可知,在相同溫度和相同壓強(qiáng)下,圖4中平衡時氨的摩爾分?jǐn)?shù)較小.在恒壓下充入惰性氣體Ar,反應(yīng)混合物中各組分的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)減小,各組分的分壓也減小,化學(xué)平衡要朝氣體分子數(shù)增大的方向移動,因此,充入惰性氣體Ar不利于合成氨,進(jìn)料組成中含有惰性氣體Ar的圖是圖4.

③圖3中,進(jìn)料組成為x(H2)=0.75、x(N2)=0.25兩者物質(zhì)的量之比為3∶1.假設(shè)進(jìn)料中氫氣和氮?dú)獾奈镔|(zhì)的量分別為3 mol和1 mol,達(dá)到平衡時氮?dú)獾淖兓繛閥,則有:

起始/mol 1 3 0

變化/moly3y2y

平衡/mol 1-y3-3y2y

n總=4-2y

則該溫度時,反應(yīng)

的平衡常數(shù)

參考答案:(1)-45 (2)(ⅱ) 在化學(xué)反應(yīng)中,斷開化學(xué)鍵的步驟都屬于能壘,最大的能壘為速率控制步驟,由于N≡N的鍵能比H-H鍵的大很多,因此,在上述反應(yīng)機(jī)理中,速率控制步驟為(ⅱ)

點(diǎn)評此題與2018年11月浙江化學(xué)選考第26題有異曲同工之妙,也是針對合成氨反應(yīng),展開全方位的設(shè)問,包括:從能量圖中計算反應(yīng)熱,從反應(yīng)歷程中尋找決速步驟,解析鐵系催化劑的結(jié)構(gòu)特征,不同進(jìn)料比下的結(jié)果分析,緊緊圍繞目標(biāo)反應(yīng),不枝不蔓,研深研透,引導(dǎo)學(xué)生多方面把握習(xí)以為常的合成氨反應(yīng),溫故知新.

2 古老的綠礬分解,常考常新

例2(2023年6月·全國乙卷·28·14分)硫酸亞鐵在工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中有許多用途,如可用作農(nóng)藥防治小麥黑穗病,制造磁性氧化鐵、鐵催化劑等.回答下列問題:

(1)在N2氣氛中,FeSO4·7H2O的脫水熱分解過程如圖5所示:

圖5 綠礬熱分解失重比與溫度關(guān)系圖

根據(jù)上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果,可知x=____,y=____.

(2)已知下列熱化學(xué)方程式:

ΔH1=akJ·mol-1

ΔH2=bkJ·mol-1

ΔH3=ckJ·mol-1

(3)將FeSO4置入抽空的剛性容器中,升高溫度發(fā)生分解反應(yīng):

平衡時p(SO3)-T的關(guān)系如圖6所示.660 K時,該反應(yīng)的平衡總壓p總=____kPa、平衡常數(shù)Kp(I)=____(kPa)2.Kp(I)隨反應(yīng)溫度升高而____(填 “增大”、“減小”或“不變”).

圖6 平衡時SO3分壓與溫度關(guān)系圖

解析(1)試題要求學(xué)生解秘N2氣氛中綠礬晶體受熱脫水的熱重(TG)分析曲線.

FeSO4·7H2O的摩爾質(zhì)量為278 g·mol-1,首次失重19.4%,278 g×19.4%≈54 g,恰為3 mol H2O的質(zhì)量,故x=7-3=4,因?yàn)榈诙我矠?9.4%:38.8%-19.4%=19.4%,故y=4-3=1.

當(dāng)然,也可巧解:

方法1完全失水,失重比為45.3%,故每失1 mol H2O失重比約為45.3%/7≈6.5%,現(xiàn)首次失重19.4%,應(yīng)失去3 mol H2O,第二次再失重19.4%,同樣失去3 mol H2O,故x=7-3=4,y=4-3=1.

方法2 由圖像中可知:從FeSO4·7H2O出發(fā),經(jīng)歷了三次減重,前兩次的失重百分比相等且大于第三次減重.即(7-x)=(x-y) ,得y=2x-7>0,又x+y<7,且x、y必須為正整數(shù),故x=4,y=1.

以上兩種速算方法簡化了計算量,可為考生爭取了時間.

(2)承接第(1)問,x=4,y=1,按照“主體”物質(zhì)的指引,遵從“消元”思想,運(yùn)用蓋斯定律可知:第1式與第3式迭加,減去第2式的2倍,即得目標(biāo)熱化學(xué)方程式,故ΔH=(a+c-2b)kJ·mol-1

(3)由題圖可知660 K時恰為a點(diǎn),此時p(SO2)=p(SO3)=1.5 kPa,故平衡總壓p總=3.0kPa,Kp(I)=p2(SO2)×p2(SO3)=1.5 kPa ×1.5 kPa=2.25 (kPa)2,從圖中增函數(shù)曲線可知Kp(I)隨反應(yīng)溫度升高而增大.

(4)不妨設(shè)提高溫度后,反應(yīng)(Ⅰ)達(dá)平衡時,p(SO2)=p(SO)3=xkPa,則

xx

SO3部分分解了反應(yīng)(Ⅱ),導(dǎo)致其分壓減少2ykPa.

xx0

2y2yy

x-2yx+2yy

反應(yīng)(Ⅱ)正向進(jìn)行,所以有:

x-2y=p(SO3)

x+2y=p(SO2)

由題意得p總=(x-2y)+(x+2y)+y=2x+y=84.6 kPa

p(SO3)=x-2y=35.7 kPa

解得:x=40.98 kPa,y=2.64 kPa

p(SO2)=x+2y=46.26 kPa≈46.3 kPa(都保留計算結(jié)果在0.1 kPa以內(nèi))

p(O2)=2.64 kPa

此小問也可采用如下思路分析,更簡潔[1]:

若僅只考慮題中的反應(yīng)(Ⅰ),那么平衡時SO2和SO3的分壓相等,但由于溫度升高引起反應(yīng)(Ⅱ)的發(fā)生:SO3進(jìn)一步分解為SO2和O2,故SO2分壓增大而SO3分壓減小,新增的O2的分壓的2倍恰好是SO2分壓增大量以及SO3分壓減小量.因此可得最終平衡時:p(SO3)+2p(O2)=p(SO2)-2p(O2)即4p(O2)=p(SO2)-p(SO3),因此p(O2)=[p(SO2)-p(SO3)]/4;

平衡時系統(tǒng)中只有SO3、SO2和O2三種氣體,故p總=p(SO3)+p(SO2)+p(O2),結(jié)合p(O2)=[p(SO2)-p(SO3)]/4就可知道p(SO2)=[4p總-3p(SO3)]/5,代入題中數(shù)據(jù),即得:p(SO2)=46.3 kPa,p(O2)=2.7 kPa,反應(yīng)Ⅱ的平衡常數(shù)Kp=(2.7×46.32)/35.72

參考答案:(1)x=4,y=1

(2)ΔH=(a+c-2b)kJ·mol-1

(3)p總=3.0 kPa,Kp(I)=2.25 (kPa)2,增大

p(SO2)=46.3 kPa

點(diǎn)評本題命題的背景取材于綠礬的熱分解,圍繞這一真實(shí)的素材展開多方考察,有熱重分析、熱效應(yīng)分析、壓力分析、平衡分析,就熱力學(xué)內(nèi)容逐步深入考查,同一情境,一以貫之,不失為命題的典范,值得效仿.美中不足的是動力學(xué)維度的考查缺失.

3 甲烷選擇性氧化,活學(xué)活用

例3(2023年6月·全國甲卷·10·14分)甲烷選擇性氧化制備甲醇是一種原子利用率高的方法.回答下列問題:

(1)已知下列反應(yīng)的熱化學(xué)方程式:

ΔH1=285 kJ·mol-1

ΔH2=-329 kJ·mol-1

(2)電噴霧電離等方法得到的M+(Fe+、Co+、Ni+等)與O3反應(yīng)可得MO+.MO+與CH4反應(yīng)能高選擇性地生成甲醇.分別在300 K和310 K下(其他反應(yīng)條件相同)進(jìn)行反應(yīng)MO++CH4=M++CH3OH,結(jié)果如圖7所示.圖中300 K的曲線是____(填“a”或“b”. 300 K、60 s時MO+的轉(zhuǎn)化率為____(列出算式).

圖隨時間變化圖

(3)MO+分別與CH4、CD4反應(yīng),體系的能量隨反應(yīng)進(jìn)程的變化如圖8所示(兩者歷程相似,圖中以CH4示例).

圖8 體系的能量隨反應(yīng)進(jìn)程的變化圖

(ⅰ)步驟Ⅰ和Ⅱ中涉及氫原子成鍵變化的是____(填“Ⅰ”或“Ⅱ”).

(ⅱ)直接參與化學(xué)鍵變化的元素被替換為更重的同位素時,反應(yīng)速率會變慢,則MO+與CD4反應(yīng)的能量變化應(yīng)為圖中曲線____(填“c”或“d”).

(ⅲ)MO+與CH2D2反應(yīng),氘代甲醇的產(chǎn)量CH2DOD____CHD2OH (填“>”“<”或“=”).若MO+與CHD3反應(yīng),生成的氘代甲醇有____種.

(2)首先明悉縱坐標(biāo)的涵義:

即縱坐標(biāo)可表示MO+被CH4還原為M+的多少.再結(jié)合橫坐標(biāo)為時間,可知曲線的斜率可代表速率(反應(yīng)的快慢),而本小題只有一個溫度變量,故斜率較大的曲線a反應(yīng)快,對應(yīng)的溫度高(310 K),斜率較小的曲線b反應(yīng)慢一些,對應(yīng)的溫度低一些(300 K),即300 K條件下的曲線是b.

(3)(ⅰ)觀察題圖可知步驟Ⅰ涉及的是碳?xì)滏I的斷裂和氫氧鍵的形成,步驟Ⅱ中涉及碳氧鍵形成,所以符合題意的是步驟Ⅰ;

(ⅱ)直接參與化學(xué)鍵變化的元素被替換為更重的同位素時,反應(yīng)速率會變慢,則此時正反應(yīng)活化能會增大,根據(jù)圖示可知,MO+與CD4反應(yīng)的能量變化應(yīng)為圖中曲線c;

(ⅲ)MO+與CH2D2反應(yīng)時,因“直接”參與化學(xué)鍵變化的元素被替換為更重的同位素時,反應(yīng)速率會變慢,則單位時間內(nèi)產(chǎn)量會下降,則氘代甲醇的產(chǎn)量CH2DOD

點(diǎn)評本題緊緊圍繞CH4選擇性氧化為CH3OH這一背景設(shè)問,既有動力學(xué)方面的速率比較和機(jī)理研究,又有熱力學(xué)方面的能量計算和平衡常數(shù)推演,主線明晰,全方位考查CH4選擇性氧化反應(yīng),形散神聚,多角度設(shè)問考問學(xué)生基礎(chǔ)和證據(jù)獲取及推理、模型認(rèn)知及應(yīng)用能力.