寧 軻,倪文惠,趙廣震

宿州學(xué)院機(jī)械與電子工程學(xué)院,安徽宿州,234000

近年來(lái),更加注重風(fēng)能、太陽(yáng)能、潮汐能和地?zé)崮艿惹鍧嵞茉吹拈_(kāi)發(fā)利用,但可再生清潔能源存在不穩(wěn)定,間歇性的缺點(diǎn),嚴(yán)重限制清潔能源的利用。因此,以機(jī)械存儲(chǔ)為主的物理儲(chǔ)能、鉛酸蓄電池和二次電池以及以超級(jí)電容器為主的電化學(xué)儲(chǔ)能方式備受學(xué)者們的廣泛關(guān)注[1]。在諸多儲(chǔ)能器件中,超級(jí)電容器是一種新型的電化學(xué)儲(chǔ)能器件,具有高功率、長(zhǎng)循環(huán)壽命、快速充放電等優(yōu)點(diǎn),在可再生能源、應(yīng)急電源、快速充電產(chǎn)品等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛[2-3]。

超級(jí)電容儲(chǔ)能器件的結(jié)構(gòu)主要包括電極材料、隔膜和電解液等關(guān)鍵部件,其中電極材料是超級(jí)電容器的關(guān)鍵部件,將直接影響儲(chǔ)能器件的性能。近年來(lái),開(kāi)發(fā)高性能電極材料成為重要研究方向。目前,電極材料主要有碳基材料、過(guò)渡金屬氧化物(氫氧化物)、導(dǎo)電聚合物、過(guò)渡金屬硫化物、MXenes等[4]。過(guò)渡金屬氧化物、導(dǎo)電聚合物和過(guò)渡金屬硫化物等具有充放電過(guò)程體積膨脹以及導(dǎo)電性等缺點(diǎn),而炭負(fù)極材料具有來(lái)源廣泛、價(jià)格低廉、導(dǎo)電性優(yōu)異、儲(chǔ)鈉容量高且結(jié)構(gòu)穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)[5]。金屬有機(jī)框架化合物(Metal-Organic Frameworks,MOFs)作為一種新型的高比表面積的微納米結(jié)構(gòu)固體材料,自從發(fā)現(xiàn)就備受物理學(xué)、化學(xué)和材料學(xué)界學(xué)者們的廣泛關(guān)注[6- 7]。MOFs衍生炭結(jié)構(gòu)具有優(yōu)異電容性能主要?dú)w因于:(1)其具有較大比表面積和孔隙結(jié)構(gòu)可以提供較多吸附位點(diǎn)以及較短的傳遞通道;(2)部分MOFs衍生炭材料具有N和O雜原子摻雜;(3)MOFs結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)多樣和可調(diào)變性。因此,開(kāi)發(fā)高穩(wěn)定、高效的炭負(fù)極材料成為研究熱點(diǎn)。

MXenes(Ti3C2Tx等)作為一類二維層狀無(wú)機(jī)化合物[8]是由美國(guó)德雷塞爾大學(xué)的Yury Gogotsi教授和Michel Barsoum教授于2011年首次共同發(fā)現(xiàn)的。MXenes具有優(yōu)異的機(jī)械性能、高導(dǎo)電性、水溶液分散性較好等優(yōu)點(diǎn),在材料領(lǐng)域具有較好的發(fā)展?jié)摿9-12]。大多數(shù)研究仍局限于表面改性的MXenes材料的性能,但其電容性不高,層與層之間還易發(fā)生堆積,從而降低了材料的能量密度和比電容[13]。通過(guò)與其他材料自組裝可以有效結(jié)合,并彌補(bǔ)互相的不足,從而構(gòu)建高性能的MXenes復(fù)合材料越來(lái)越受到研究人員的關(guān)注。Zhao等[14]采用HF刻蝕Ti3AlC2得到少層的Ti3C2Tx,并與Co-MOF進(jìn)行復(fù)合,其表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能。已有學(xué)者將MXenes與炭材料、金屬氧化物、聚合物等材料進(jìn)行高效復(fù)合,并展現(xiàn)出電化學(xué)性能[15]。因此,開(kāi)發(fā)高效的MOFs衍生炭與2D Ti3C2Tx片狀復(fù)合材料,提高其電容性能,備受廣大學(xué)者的廣泛關(guān)注。因此,將少層2D MXenes(Ti3C2Tx)與ZIF-8衍生炭(ZIF-8-C)材料采用自組裝方式制備2D Ti3C2Tx@ZIF-8-C異質(zhì)結(jié)材料,測(cè)試其電化學(xué)性能,并進(jìn)一步采用掃描電子顯微鏡、X射線粉末衍射儀等表征方法,針對(duì)2D Ti3C2Tx@ZIF-8-C異質(zhì)結(jié)材料的形貌特征進(jìn)行表征。此外,還探討了ZIF-8-C的量對(duì)2D Ti3C2Tx@ZIF-8-C異質(zhì)結(jié)材料的影響,為其應(yīng)用提供了實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)使用儀器設(shè)備與試劑

實(shí)驗(yàn)儀器及設(shè)備如下:循環(huán)水真空泵(KH-III),上?？坪銓?shí)業(yè)發(fā)展有限公司;超聲波清洗器(KQ-250DE),昆山市超聲儀器有限公司;磁力加熱攪拌器(C-MAC·HS·10),德國(guó)IKA集團(tuán);鼓風(fēng)干燥箱(DHG-907385-III),上海新苗醫(yī)療器械制造有限公司;臺(tái)式離心機(jī)(H1850),湖南湘儀實(shí)驗(yàn)室儀器開(kāi)發(fā)有限公司;電化學(xué)工作站(ATUOLAB),瑞士萬(wàn)通公司;掃描電子顯微鏡(S4800),Hitachi;X射線粉末衍射儀(SmartLab),RigkU;電子天平(TE214S),賽多利斯科學(xué)儀器(北京)有限公司;管式爐(OTF-1200X),合肥科晶材料技術(shù)有限公司。

實(shí)驗(yàn)所用試劑如下:氟化鋰,阿拉丁試劑有限公司;鹽酸,上海振企化學(xué)試劑有限公司;無(wú)水乙醇,國(guó)藥集團(tuán);MAX-Ti3AlC2,吉林省一一科技有限公司;甲醇,國(guó)藥集團(tuán)有限公司;二甲基咪唑,阿拉丁試劑有限公司;六水合硝酸鋅,國(guó)藥集團(tuán)有限公司。

1.2 2D MXenes分散液的制備

2D Ti3C2Tx分散液的制備如圖1所示,具體步驟如下:取2 g LiF與9 M HCl(40 mL:30 mL濃鹽酸+10 mL去離子水)在聚四氟燒杯中攪拌30 min左右,使其完全溶解。再將2 g MAX-Ti3AlC2緩慢加入,在35 ℃下,持續(xù)攪拌24 h。隨后將體進(jìn)行離心洗滌,用去離子水反復(fù)清洗6次及以上(離心后倒出的液體PH值大于6或者上清液呈現(xiàn)深墨綠色)。將沉淀分散在100 mL超純水中,并通入氬氣30 min(排除空氣,防止氧化),隨后超聲3 h左右(超聲過(guò)程中溫度不能超過(guò)20 ℃)。最后,在一定離心力下,離心1 h左右即可獲得2D Ti3C2Tx分散液,其濃度為2～3 mg/mL。

圖1 2D Ti3C2Tx分散液的制備流程圖

1.3 ZIF-8-C分散液的制備

ZIF-8-C分散液的制備如圖2所示,具體步驟如下:

圖2 ZIF-8-C分散液的制備流程圖

1號(hào)溶液:稱取2.975 g Zn(NO3)·6H2O加入113 mL甲醇溶液攪拌均勻。

2號(hào)溶液:稱取6.8 g二甲基咪唑加入113 mL 甲醇溶液攪拌均勻。

將2號(hào)溶液快速加入1號(hào)溶液中,劇烈攪拌5 min后,靜置24 h。將靜置24 h后的溶液進(jìn)行離心洗滌,隨后將白色固體放置于80 ℃真空干燥箱中過(guò)夜。

將干燥的白色固體移至研缽中,研成粉末裝入剛玉舟,小心放入管式爐中高溫煅燒(800 ℃,2 h)。冷卻至室溫后,將管式爐中的黑色粉末用鹽酸進(jìn)行酸洗,除去殘余的無(wú)機(jī)鹽或氧化物。酸洗后,轉(zhuǎn)移至80 ℃真空干燥箱中備用,并標(biāo)記為ZIF-8-C。

稱取0.4 g ZIF-8-C加入100 mL超純水,然后轉(zhuǎn)移至超聲裝置處理3 h,得到ZIF-8-C分散液(其分散液濃度為4 mg/mL)備用。

1.4 2D Ti3C2Tx@ZIF-8-C異質(zhì)結(jié)材料的制備

取一定體積的2D Ti3C2Tx分散液和一定體積的ZIF-8-C分散液混合,隨后放置于超聲波裝置,超聲混合3 h,將混合液用孔徑為0.22 μm的PVDF膜真空抽濾成膜,抽濾結(jié)束后,用鑷子取下薄膜放入60 ℃的真空干燥箱中干燥,流程圖如圖3所示。

圖3 2D Ti3C2Tx@ZIF-8-C異質(zhì)結(jié)材料制備流程圖

為了探究加入不同量的ZIF-8-C所制得復(fù)合材料的性能,進(jìn)行以下對(duì)比實(shí)驗(yàn):

(1)2D Ti3C2Tx分散液(20 mL,3.5 mg/mL)和ZIF-8-C分散液(5 mL,2 mg/mL),2D Ti3C2Tx與ZIF-8-C的質(zhì)量比為7∶1,標(biāo)記為2D Ti3C2Tx@ZIF-8-C(7∶1)。

(2)2D Ti3C2Tx分散液(20 mL,4.0 mg/mL)和ZIF-8-C分散液(10 mL,2 mg/mL),即2D Ti3C2Tx與ZIF-8-C的質(zhì)量比為4∶1,標(biāo)記為2D Ti3C2Tx@ZIF-8-C(4∶1)。

(3)為了更好地進(jìn)行結(jié)果對(duì)比,將20 mL 2D Ti3C2Tx分散液直接用孔徑為0.22 μm的PVDF膜真空抽濾成膜,即得到純MXenes膜。

1.5 電化學(xué)性能測(cè)試

用剪刀從材料樣品上剪取一小塊并稱重(約為2～3 mg),然后在三電極體系下進(jìn)行循環(huán)伏安法(CV)、計(jì)時(shí)電位法(GCD)、交流阻抗(EIS)測(cè)試。剪取的材料可直接做工作電極;鉑片做對(duì)電極;銀/氯化銀電極做參比電極;1 mol/L H2SO4為電解液。在三電極體系下,用GCD曲線計(jì)算材料其比容量:

其中I充放電電流(A);t放電時(shí)間(s);ΔV電壓窗口(V);m電極活性材料的質(zhì)量(g)。

2 結(jié)果與討論

通過(guò)XRD對(duì)ZIF-8-C、Ti3AlC2、2D Ti3C2Tx和2D Ti3C2Tx@ZIF-8-C材料進(jìn)行晶型結(jié)構(gòu)表征。如圖4(a)所示,黑色曲線的XRD圖譜代表了未處理的 Ti3AlC2,在9.6°左右的(002)峰和39°左右的(104)峰具有較強(qiáng)的峰強(qiáng),其中(002)峰與層間晶格間距相關(guān),而(104)峰與Al元素的存在密切相關(guān)。經(jīng)過(guò)HCl+LiF刻蝕后,Ti3AlC2的XRD譜中2θ約為39°的(104) 衍射峰完全消失。僅在2θ衍射角度約為6.6°左右存在明顯(002)衍射峰,并且衍射峰比較寬泛,說(shuō)明2D Ti3C2Tx的層間距由Ti3AlC2的 0.93 nm 增大至1.34 nm。2D Ti3C2Tx的XRD圖譜表明2D Ti3C2Tx的(104)峰消失,即表明Ti3AlC2結(jié)構(gòu)中的Al元素被刻蝕完全。圖4(b)呈現(xiàn)的是ZIF-8-C、2D Ti3C2Tx和2D Ti3C2Tx@ZIF-8-C的XRD圖譜,ZIF-8-C的XRD譜圖具有(002)寬峰,說(shuō)明其主要是無(wú)定型炭材料。通過(guò)觀察發(fā)現(xiàn)2D Ti3C2Tx@ZIF-8-C的XRD圖譜具有ZIF-8-C和2D Ti3C2Tx的特征峰,說(shuō)明二者可以實(shí)現(xiàn)了有機(jī)復(fù)合。

利用SEM對(duì)Ti3AlC2和2D Ti3C2Tx的微觀形貌進(jìn)行表征,如圖5所示。圖5(a)是Ti3AlC2未剝離前的SEM,呈現(xiàn)手風(fēng)琴狀。圖5(b)是經(jīng)過(guò)剝離后2D Ti3C2Tx材料的SEM圖,呈現(xiàn)二維片狀結(jié)構(gòu),尺寸大約在幾微米左右,有利于抽濾成膜。圖5(c)和圖5(d)是取適量Ti3C2Tx超聲后抽濾制得薄膜的截面SEM圖,可以看到薄膜材料是層狀堆積結(jié)構(gòu),單片層Ti3C2Tx的厚度基本為3.5 nm左右,從SEM圖可以知道,其厚度大約為6～8 nm主要原因是由于層間堆疊,二維層狀將有利于為成膜后提供良好的柔性和機(jī)械性能。

圖5 純MXenes材料的SEM圖

利用SEM對(duì)2D Ti3C2Tx@ZIF-8-C異質(zhì)結(jié)材料的微觀形貌進(jìn)行表征,圖6和圖7分別是質(zhì)量比為7∶1和4∶1復(fù)合材料的SEM圖。圖6為2D Ti3C2Tx@ZIF-8-C(7∶1)成膜的膜表面和截面的SEM圖,圖6(a)和圖6(b)是2D Ti3C2Tx@ZIF-8-C(7∶1)異質(zhì)結(jié)材料膜的表面SEM圖,表面相對(duì)平整但有很多裸露的ZIF-8-C結(jié)構(gòu),有利于提升其電容性能。圖6(c)和圖6(d)是復(fù)合材料薄膜的截面SEM圖,圖6(d)是圖6(c)中的放大細(xì)節(jié)圖,從圖6(d)可以看出ZIF-8-C均勻分散在MXenes片層結(jié)構(gòu)中,因此圖6材料性質(zhì)更佳。

圖6 2D Ti3C2Tx@ZIF-8-C(7∶1)異質(zhì)結(jié)材料的SEM圖圖7 2D Ti3C2Tx@ZIF-8-C(4∶1)膜表面和截面的SEM圖

圖8(a)為不同掃速下2D Ti3C2Tx的CV曲線圖,從圖中可以看出2D Ti3C2Tx的CV曲線圖在-0.2 V～0.5 V之間有明顯的氧化還原峰,說(shuō)明該材料的主要儲(chǔ)能機(jī)理為贗電容器,而且隨著掃描速度的變化,氧化還原峰沒(méi)有發(fā)生明顯變化,說(shuō)明2D Ti3C2Tx本身就具有良好的導(dǎo)電性。圖8(b)展示的是不同電流密度下2D Ti3C2Tx的GCD曲線,曲線為非線性對(duì)稱且偏離三角形形狀[16],也證明該材料的主要儲(chǔ)能機(jī)理為贗電容器,而且隨著電流密度的增大,材料充放電的時(shí)間越來(lái)越短,說(shuō)明電流密度越大,質(zhì)量比電容越小。在1 A/g的電流密度下,2D Ti3C2Tx材料的放電比容量為260 F/g。隨著電流密度增加到10 A/g時(shí),2D Ti3C2Tx材料的放電比容量為88 F/g,保持率為33.6 %。

圖8 2D Ti3C2Tx的CV曲線和GCD曲線

而圖7 2D Ti3C2Tx@ZIF-8-C(4∶1)異質(zhì)結(jié)材料凸起顆粒較多,層次摻入ZIF-8-C的量不均勻,得到膜材料極易碎,說(shuō)明材料柔性極差,因而不能直接用于無(wú)支撐柔性工作電極進(jìn)行測(cè)試。下面針對(duì)2D Ti3C2Tx@ZIF-8-C(7∶1)異質(zhì)結(jié)材料得到的異質(zhì)結(jié)材料進(jìn)行分析。

圖9(a)是2D Ti3C2Tx@ZIF-8-C(7∶1)異質(zhì)結(jié)材料的CV曲線,從曲線可看出在-0.1～0.5 V有明顯的氧化還原峰,而且隨著掃描速度加快,峰寬距并沒(méi)有發(fā)生較為明顯的變化,說(shuō)明2D Ti3C2Tx@ZIF-8-C(7∶1)異質(zhì)結(jié)材料也為贗電容儲(chǔ)能機(jī)理方式,且材料的電化學(xué)性能優(yōu)異。圖9(b)是2D Ti3C2Tx@ZIF-8-C(7∶1)異質(zhì)結(jié)材料的GCD曲線,通過(guò)觀察曲線的形狀為非線性對(duì)稱且偏離三角形形狀[16],也說(shuō)明2D Ti3C2Tx@ZIF-8-C(7∶1)異質(zhì)結(jié)材料的儲(chǔ)能方式為贗電容。通過(guò)比較不同電流密度材料放電比容量,發(fā)現(xiàn)當(dāng)電流密度為1 A/g時(shí),材料的放電比容量為305 F/g,而2D Ti3C2TxC材料在1 A/g的電流密度下放電比容量為260 F/g,可以看出放電比容量有明顯的增加。當(dāng)電流密度增加到10 A/g時(shí),材料的放電比容量為50 F/g,并沒(méi)有維持較高的保持率。分析原因可能為2D Ti3C2Tx@ZIF-8-C(7∶1)異質(zhì)結(jié)材料的氧化較為嚴(yán)重,導(dǎo)致材料結(jié)構(gòu)嚴(yán)重破壞,因此導(dǎo)電性能較低,倍率性能差。

圖10為每個(gè)相同條件下2D Ti3C2Tx與2D Ti3C2Tx@ZIF-8-C(7∶1)異質(zhì)結(jié)材料的電化學(xué)性能比較。圖10(a)為兩種材料的交流阻抗圖,從插圖可以看到2D Ti3C2Tx@ZIF-8-C(7∶1)異質(zhì)結(jié)材料的EIS曲線更為陡峭,說(shuō)明2D Ti3C2Tx@ZIF-8-C(7∶1)異質(zhì)結(jié)材料具有較小的阻抗,接近于理想的雙電層電容。通過(guò)EIS曲線與X軸的交點(diǎn),不難發(fā)現(xiàn)2D Ti3C2Tx@ZIF-8-C(7∶1)異質(zhì)結(jié)材料的接觸電阻比2D Ti3C2Tx材料小,且數(shù)值為1.24 Ω。圖10(b)為在1 A/g的電流密度下,2D Ti3C2Tx與2D Ti3C2Tx@ZIF-8-C(7∶1)材料的GCD曲線,通過(guò)圖像可以明顯觀察到2D Ti3C2Tx@ZIF-8-C(7∶1)異質(zhì)結(jié)材料的充放電時(shí)間較長(zhǎng),說(shuō)明異質(zhì)結(jié)材料的質(zhì)量比電容比2D Ti3C2Tx材料大。圖10(c)為20 mV/s掃描速度下兩種材料的CV曲線,圖像可看到2D Ti3C2Tx@ZIF-8-C(7∶1)異質(zhì)結(jié)材料的矩形面積更大,同樣說(shuō)明了2D Ti3C2Tx@ZIF-8-C(7∶1)異質(zhì)結(jié)材料的質(zhì)量比電容較大。通過(guò)兩種材料的GCD曲線,能夠計(jì)算出材料在各個(gè)電流密度下的放電比容量,由此可以得出圖10(d),即2D Ti3C2Tx與2D Ti3C2Tx@ZIF-8-C(7∶1)材料的放電比容量的數(shù)值變化圖,在電流密度較小時(shí),2D Ti3C2Tx@ZIF-8-C(7∶1)異質(zhì)結(jié)材料放電比容量明顯高于純2D Ti3C2Tx。隨后針對(duì)2D Ti3C2Tx@ZIF-8-C(7∶1)異質(zhì)結(jié)材料進(jìn)行了高電流密度下充放電長(zhǎng)循環(huán)性能的測(cè)試,其結(jié)果如圖10(e)所示,經(jīng)過(guò)3 000次長(zhǎng)循環(huán),其電容保持率可達(dá)89.3%,說(shuō)明其具有優(yōu)異的電化學(xué)性能。

圖10 2D Ti3C2Tx與2D Ti3C2Tx@ZIF-8-C(7∶1)異質(zhì)結(jié)材料的電化學(xué)性能

3 結(jié) 語(yǔ)

采用LiF+HCl改性酸刻蝕法制備MXenes材料,再通過(guò)真空抽濾的方法合成2D MXenes@ZIF-8-C異質(zhì)結(jié)材料。結(jié)果表明:所制備的2D MXenes@ZIF-8-C(7∶1)異質(zhì)結(jié)材料展現(xiàn)出柔性良好,呈現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能,其比容量為305 F/g、接觸電阻為1.24 Ω以及經(jīng)過(guò)3 000次充放電循環(huán)電容保持率仍然具有89.3%,也說(shuō)明其在將來(lái)會(huì)有潛在的發(fā)展前景。