李長(zhǎng)庚,劉 成,*,曹振樺,邴 顏

(1.河海大學(xué)環(huán)境學(xué)院,江蘇南京 210098;2.山東建筑大學(xué)市政與環(huán)境工程學(xué)院,山東濟(jì)南 250101;3.江蘇河清海晏環(huán)境有限公司,江蘇宿遷 223800)

2021年我國(guó)發(fā)布的《關(guān)于推進(jìn)污水資源化利用的指導(dǎo)意見》中明確提到,“加快推動(dòng)城鎮(zhèn)生活污水資源化利用”“著力推進(jìn)重點(diǎn)領(lǐng)域污水資源化利用”的指導(dǎo)要求[1]。城鎮(zhèn)生活污水廠尾水具有水質(zhì)較好、水量穩(wěn)定、規(guī)模大等特點(diǎn)[2],故可在適當(dāng)處理后回用到對(duì)水質(zhì)要求不高但對(duì)水量需求大的工業(yè)行業(yè)[3]。火力發(fā)電屬于高耗水行業(yè)[4],其中循環(huán)冷卻水在生產(chǎn)過(guò)程中占較大的比重。循環(huán)冷卻水在使用過(guò)程中的蒸發(fā)、濃縮導(dǎo)致含鹽量和總硬度含量上升,進(jìn)而造成管道設(shè)備內(nèi)發(fā)生結(jié)垢,因此,需補(bǔ)充大量低硬度水來(lái)防止結(jié)垢。已有的研究和應(yīng)用結(jié)果[5-6]表明,污水廠尾水經(jīng)軟化處理后可以較好地滿足循環(huán)冷卻補(bǔ)充水的用水要求,但軟化方法的選擇及軟化處理出水主要水質(zhì)指標(biāo)控制范圍的確定是實(shí)際應(yīng)用中需要重點(diǎn)解決的問題。

針對(duì)污水廠尾水回用補(bǔ)充火電廠循環(huán)冷卻水的研究結(jié)果[7-8]顯示,混凝-石灰軟化技術(shù)和傳統(tǒng)化學(xué)結(jié)晶軟化技術(shù)可降低水中硬度、堿度,實(shí)現(xiàn)對(duì)Ca2+的有效去除,同時(shí)保持著較低的運(yùn)行成本。但在應(yīng)用過(guò)程中仍存在操作管理繁瑣、自動(dòng)化程度低、出水渾濁度較高的問題[5,9-10]。河海大學(xué)近年來(lái)基于傳統(tǒng)藥劑軟化和結(jié)晶軟化方法開發(fā)的改良型誘晶軟化處理關(guān)鍵技術(shù)在軟化處理領(lǐng)域得到推廣和應(yīng)用,應(yīng)用大多集中于高硬度地下水源和部分地表水源飲用水的軟化除硬處理[11-12]。該技術(shù)基于藥劑軟化基本原理,引入誘晶過(guò)程作為強(qiáng)化手段,結(jié)合沉淀物析出及固液分離基本理論;通過(guò)對(duì)軟化藥劑成分及水力條件優(yōu)化,實(shí)現(xiàn)了去除成分多元化和誘晶載體顆粒成核自發(fā)化的技術(shù)優(yōu)勢(shì),提升了軟化藥劑利用率和誘晶載體顆粒利用率,降低了運(yùn)行費(fèi)用和晶核更換頻率[13],同時(shí)可實(shí)現(xiàn)對(duì)水體結(jié)垢問題的有效控制[14]。但該技術(shù)對(duì)于污水廠尾水的軟化除硬處理效能、阻垢性能及處理出水資源化利用的可行性尚沒有明確的結(jié)論。因此,本文將利用動(dòng)態(tài)中試試驗(yàn)驗(yàn)證改良型誘晶軟化技術(shù)對(duì)污水廠尾水中硬度和堿度的去除效能,明確處理前后結(jié)垢傾向的變化情況,探討該情況下處理出水主要水質(zhì)指標(biāo)的控制范圍,以期為污水廠尾水資源化利用提供理論支撐。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

研究地點(diǎn)位于華北某市LW污水廠內(nèi),該廠進(jìn)廠水以城鎮(zhèn)居民生活污水為主。該廠設(shè)有深度處理工藝,出廠水水質(zhì)條件較好。試驗(yàn)期間出廠水具體水質(zhì)情況如下:水溫為11～14 ℃、總硬度為360～380 mg/L(以CaCO3計(jì))、鈣硬度為270～290 mg/L(以CaCO3計(jì))、總堿度為235～250 mg/L(以CaCO3計(jì))、溶解性總固體(TDS)質(zhì)量濃度為600～615 mg/L、pH值為7.25～7.45、渾濁度為0.5～1.5 NTU、化學(xué)需氧量(CODCr)質(zhì)量濃度為8～10 mg/L、總磷質(zhì)量濃度為0.04～0.06 mg/L(以P計(jì))。

水質(zhì)檢測(cè)類化學(xué)試劑包括乙二胺四乙酸二鈉(EDTA-2Na)、氨水、氯化銨、95%乙醇、鉻黑T、氫氧化鈉、鈣羧酸、重鉻酸鉀、硫酸亞鐵銨、硫酸、硫酸鋁鉀、鉬酸銨、硫酸銀、鄰菲啰啉、硫酸汞、過(guò)硫酸鉀、抗壞血酸、鉬酸銨、酒石酸銻氧鉀、磷酸二氫鉀,化學(xué)試劑純度均為優(yōu)級(jí)純;軟化藥劑采用工業(yè)級(jí)32%氫氧化鈉溶液(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 試驗(yàn)裝置

改良型誘晶軟化裝置由304不銹鋼材料制成,處理能力為30～50 m3/d。裝置進(jìn)水口位于裝置底部,裝置出水口位于裝置頂部,裝置進(jìn)藥口位于進(jìn)水口上方[12,14]。試驗(yàn)原水由自吸泵自污水廠出廠集水池抽取后泵入裝置內(nèi),軟化藥劑由蠕動(dòng)泵泵入裝置內(nèi)。

1.2.2 污水廠尾水水質(zhì)特征的確定

綜合LW污水廠尾水月檢報(bào)告和在線監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)確定其水質(zhì)指標(biāo)情況,隨后根據(jù)水質(zhì)指標(biāo)計(jì)算Puckorius結(jié)垢指數(shù)(PSI),判斷水體結(jié)垢傾向情況。PSI的計(jì)算方法如式(1)～式(3)[15-17]。

P=2ps-peq

(1)

ps=9.3+Ns+Nt-Nh-Na

(2)

peq=4.54+1.465lg[A]

(3)

其中:P——PSI的值;

ps——飽和pH,即水在CaCO3飽和平衡時(shí)的pH;

peq——水的平衡pH;

Ns——TDS常數(shù);

Nt——溫度常數(shù);

Nh——鈣硬度,以CaCO3計(jì),常數(shù);

Na——總堿度,以CaCO3計(jì),常數(shù);

[A]——水的總堿度,mg/L,以CaCO3計(jì)。

1.2.3 軟化除硬效果與結(jié)垢傾向的測(cè)定

將污水廠尾水作為改良型誘晶軟化裝置進(jìn)水,同時(shí)投加軟化藥劑并進(jìn)行全天24 h不間斷運(yùn)行。運(yùn)行過(guò)程中的主要參數(shù):裝置上升流速為30～50 m/h,床層膨脹率為100%～160%,運(yùn)行期間每隔2 h對(duì)裝置進(jìn)出水取樣,取樣后立即測(cè)定相應(yīng)的水質(zhì)參數(shù)。試驗(yàn)過(guò)程中調(diào)整軟化藥劑投加量,根據(jù)不同軟化藥劑投加量的處理效能確定最佳投加量(每個(gè)投加量下連續(xù)運(yùn)行5 d)。在最佳投藥量條件下連續(xù)運(yùn)行10 d,確定裝置運(yùn)行的穩(wěn)定性。

基于水質(zhì)指標(biāo)檢測(cè)結(jié)果計(jì)算PSI,使用電化學(xué)工作站檢測(cè)電化學(xué)阻抗譜(EIS),綜合上述兩方面的檢測(cè)結(jié)果最終明確水體結(jié)垢傾向的變化情況,確定硬度和堿度的控制范圍。

1.2.4 結(jié)晶顆粒組分的測(cè)定

在最佳投藥量條件下將裝置連續(xù)運(yùn)行10 d,隨后由裝置排渣口汲取10 mL排放的結(jié)晶顆粒,取出后置于烘箱,以105 ℃恒溫干燥24 h,使用X射線能譜(EDS)分析測(cè)定其主要元素組成。

1.3 檢測(cè)分析項(xiàng)目及方法

本研究中檢測(cè)的水質(zhì)指標(biāo)主要有水溫、總硬度、鈣硬度、總堿度、TDS、pH、渾濁度、CODCr、總磷等,檢測(cè)方法與檢測(cè)限如表1所示。使用電化學(xué)工作站(CS350H,CorrTest,武漢科思特儀器股份有限公司)測(cè)定EIS,使用X射線能譜儀(Nova NanoSEM NPE218,FEI)進(jìn)行EDS分析。

表1 主要檢測(cè)指標(biāo)及方法

2 結(jié)果與討論

2.1 污水廠尾水的水質(zhì)情況

LW污水廠尾水中典型水質(zhì)指標(biāo)和PSI情況如表2所示。

表2 LW污水廠尾水水質(zhì)特征

(4)

2.2 改良型誘晶軟化技術(shù)對(duì)污水廠尾水的處理效能

改良型誘晶軟化技術(shù)對(duì)LW污水廠尾水的處理效能如圖1所示。

圖1 改良型誘晶軟化技術(shù)對(duì)污水廠尾水的處理效能

(5)

Mg2++2OH-=Mg(OH)2↓

(6)

由圖1(c)可知,隨軟化藥劑投加量的提升,水中CODCr和總磷可實(shí)現(xiàn)與硬度的同步去除作用,其中CODCr質(zhì)量濃度可由7.5 mg/L降低至4.0 mg/L左右,去除率接近50%;總磷質(zhì)量濃度可由0.05 mg/L降至0.02～0.04 mg/L,去除率在40%左右。

綜上,軟化藥劑投加量低于140 mg/L時(shí),軟化藥劑可與水中的致硬離子充分反應(yīng),處理出水中硬度和堿度含量可實(shí)現(xiàn)最大程度的降低,TDS、渾濁度含量也相對(duì)較低,同時(shí)還實(shí)現(xiàn)了對(duì)CODCr和總磷的部分去除。

2.3 改良型誘晶軟化技術(shù)對(duì)水質(zhì)結(jié)垢傾向的抑制效能

改良型誘晶軟化技術(shù)對(duì)LW污水廠尾水PSI與 EIS的影響情況如圖2所示。

圖2 LW污水廠尾水結(jié)垢傾向的變化

根據(jù)PSI判定標(biāo)準(zhǔn),當(dāng)PSI>7時(shí),即可認(rèn)為水質(zhì)無(wú)結(jié)垢傾向。由圖2(a)可知,隨軟化藥劑投加量的提升,處理出水的PSI呈現(xiàn)逐漸上升的趨勢(shì),當(dāng)軟化藥劑投加量為20 mg/L時(shí),處理出水的PSI已升高至7.02;當(dāng)軟化藥劑投加量升高至140 mg/L時(shí),處理出水的PSI可升高至8.80左右;當(dāng)軟化藥劑投加量繼續(xù)升高時(shí),處理出水的PSI并未持續(xù)上升。結(jié)合2.2小節(jié)的結(jié)果可知,當(dāng)軟化藥劑投加量低于140 mg/L時(shí),隨著軟化藥劑投加量的提升,處理出水中硬度和堿度的含量迅速降低,故使得處理出水的結(jié)垢傾向得到快速消除;當(dāng)軟化藥劑投加量超過(guò)140 mg/L時(shí),繼續(xù)提高軟化藥劑投加量,總硬度的去除速率降低,總堿度和pH快速上升,故使得處理出水的PSI不再繼續(xù)上升,并且還出現(xiàn)了略微下降。

根據(jù)EIS的分析方法可知,阻抗譜半圓直徑表示阻抗值,阻抗值越大,則水樣在電極表面形成的結(jié)垢層越厚,水樣的結(jié)垢傾向越強(qiáng)[18]。由圖2(b)可知,當(dāng)軟化藥劑投加量逐步提升至140 mg/L時(shí),阻抗值Z′可由1 077 Ω/cm2降低至960～970 Ω/cm2,水體的結(jié)垢傾向得到緩解;當(dāng)軟化藥劑投加量超過(guò)140 mg/L后,繼續(xù)提高軟化藥劑投加量,阻抗值Z′并未有明顯降低,水體結(jié)垢傾向未出現(xiàn)明顯變化[18]。綜合上文結(jié)果可知,當(dāng)軟化藥劑投加量在120～140 mg/L時(shí),改良型誘晶軟化技術(shù)對(duì)水質(zhì)結(jié)垢傾向的抑制效果可達(dá)到最佳狀態(tài)。

2.4 穩(wěn)定運(yùn)行期間改良型誘晶軟化技術(shù)的處理效能

改良型誘晶軟化裝置穩(wěn)定運(yùn)行期間裝置進(jìn)出水的各項(xiàng)水質(zhì)指標(biāo)和PSI的變化情況如圖3和圖4所示。

圖3 穩(wěn)定運(yùn)行期間裝置進(jìn)出水各項(xiàng)水質(zhì)指標(biāo)的變化

圖4 穩(wěn)定運(yùn)行期間裝置進(jìn)出水的PSI的變化

結(jié)合循環(huán)冷卻水補(bǔ)充水的水質(zhì)要求,確定最佳軟化藥劑投加量為80 mg/L,此時(shí)裝置出水的總硬度、鈣硬度和總堿度可穩(wěn)定降低至200、100 mg/L和180 mg/L以下[圖3(a)]。如圖3(b)所示,在運(yùn)行初期,裝置出水的渾濁度基本維持在3.0 NTU左右;隨著運(yùn)行時(shí)間的延長(zhǎng),裝置內(nèi)的誘晶黏附過(guò)程趨于平衡,裝置出水的渾濁度可降低并最終穩(wěn)定在1.5 NTU左右。出水CODCr和總磷質(zhì)量濃度始終維持在6.5 mg/L和0.03 mg/L左右,去除效果穩(wěn)定。

如圖4所示,在穩(wěn)定運(yùn)行期間,裝置出水的PSI由進(jìn)水的6.6升高至7.8左右,遠(yuǎn)高于消除結(jié)垢傾向的界值(7.0)。綜上,改良型誘晶軟化技術(shù)可對(duì)LW污水廠尾水結(jié)垢傾向進(jìn)行長(zhǎng)期穩(wěn)定的抑制和消除,并可為污水廠尾水長(zhǎng)效化、資源化利用提供支撐。

2.5 結(jié)晶顆粒的回用分析

改良型誘晶軟化裝置排出結(jié)晶顆粒的主要成分分析結(jié)果如圖5和表3所示。

圖5 結(jié)晶顆粒的EDS能譜圖

表3 結(jié)晶顆粒的元素組成

由圖5和表3可知,改良型誘晶軟化裝置內(nèi)排出結(jié)晶顆粒的主要元素為Ca、C和O,并含有少量的Mg和Si,故可知結(jié)晶顆粒的主體成分為CaCO3,重量占比為98%左右?；鹆Πl(fā)電廠煙氣脫硫的主要原料為CaCO3,因此,結(jié)晶顆粒回用至火電廠煙氣脫硫工藝中,進(jìn)而實(shí)現(xiàn)改良型誘晶軟化工藝中廢棄結(jié)晶顆粒的資源化利用[7]。

2.6 運(yùn)行成本估算

基于本試驗(yàn)中使用的改良型誘晶軟化裝置,該裝置處理水量為1.2～2.0 m3/h,平均電耗為0.12～0.25 kW·h,折算處理單位體積水量的電耗為0.10～0.12 kW·h/m3。根據(jù)《國(guó)家發(fā)展改革委關(guān)于進(jìn)一步完善分時(shí)電價(jià)機(jī)制的通知》(發(fā)改價(jià)格〔2021〕1093號(hào))等文件的相關(guān)要求和工商業(yè)、大工業(yè)平均電價(jià),工業(yè)用電價(jià)格為0.6～0.7元/(kW·h),相應(yīng)增加的電耗成本為0.06～0.08元/m3。本次試驗(yàn)規(guī)模較小,故用電效率較低,結(jié)合實(shí)際污水廠的運(yùn)營(yíng)成本,電耗成本可維持在0.05元/m3。

改良型誘晶軟化裝置穩(wěn)定運(yùn)行期間,軟化藥劑(主體成分為氫氧化鈉)投加量為80 mg/L,折算處理單位體積水量的藥耗為0.08 kg/m3。氫氧化鈉的市場(chǎng)批量采購(gòu)價(jià)為1 500～2 000元/t,故相應(yīng)增加的藥耗成本為0.14元/m3左右。

綜合電耗和藥耗成本,整體處理成本可控制在0.2元/m3以內(nèi)。

2.7 污水回用于循環(huán)冷卻水時(shí)硬度和堿度控制目標(biāo)值的初步探討

城鎮(zhèn)污水廠尾水水量大、水質(zhì)穩(wěn)定,因此,可將其資源化利用至類似火力發(fā)電等對(duì)水量要求大、水質(zhì)要求不高的工業(yè)行業(yè)[2]。在火力發(fā)電廠中,循環(huán)冷卻水在生產(chǎn)中占有較大比例,因此,資源化利用的場(chǎng)景大多是工業(yè)循環(huán)冷卻水的補(bǔ)充水。以往研究結(jié)果表明,循環(huán)冷卻水預(yù)處理的目的是消除或減緩冷卻系統(tǒng)內(nèi)的腐蝕、結(jié)垢和微生物滋生問題。而循環(huán)冷卻水系統(tǒng)中的管道設(shè)備大多采用耐腐蝕性很強(qiáng)的不銹鋼材質(zhì)或內(nèi)襯涂層,因此,防止結(jié)垢和微生物滋生是實(shí)現(xiàn)污水廠尾水安全、經(jīng)濟(jì)、資源化利用的重要前提[19]。

2.7.1 提高循環(huán)冷卻水的濃縮倍數(shù)

《中國(guó)節(jié)水技術(shù)政策大綱》和國(guó)際上對(duì)于循環(huán)冷卻水濃縮倍數(shù)的基本要求是一般不低于5倍[21]。以往運(yùn)行經(jīng)驗(yàn)表明,循環(huán)冷卻水的極限碳酸鹽硬度通常為800～1 000 mg/L[19]。本研究中,若將濃縮倍數(shù)控制在4～5倍,鈣硬度應(yīng)低于200 mg/L,此時(shí)軟化藥劑投加量為40 mg/L,總堿度也低于190 mg/L;若將濃縮倍數(shù)提升至8～16倍,鈣硬度應(yīng)低于100 mg/L和50 mg/L,此時(shí)軟化藥劑投加量將提升至80 mg/L和140 mg/L,總堿度也將繼續(xù)降低至180 mg/L以下。因此,為提高循環(huán)冷卻水的濃縮倍數(shù),水中硬度和堿度應(yīng)進(jìn)行充分去除。

2.7.2 提升實(shí)際生產(chǎn)中的安全性

以往針對(duì)循環(huán)冷卻系統(tǒng)的實(shí)際運(yùn)行情況模擬研究[22]中發(fā)現(xiàn),當(dāng)濃縮倍數(shù)接近設(shè)計(jì)值時(shí),循環(huán)冷卻系統(tǒng)已發(fā)生輕微結(jié)垢現(xiàn)象。因此,實(shí)際生產(chǎn)中,一方面,當(dāng)循環(huán)冷卻水達(dá)到臨界濃縮倍數(shù)時(shí),結(jié)垢的發(fā)生概率將大幅度提高;另一方面,當(dāng)提高濃縮倍數(shù)后,循環(huán)冷卻水的處理、蒸發(fā)、濃縮過(guò)程需進(jìn)行高精度控制,現(xiàn)場(chǎng)操作也需進(jìn)行精細(xì)化管控。盡可能降低循環(huán)冷卻水中硬度和堿度含量,預(yù)留相應(yīng)的濃縮倍數(shù)安全余量值可最大程度上緩解設(shè)備運(yùn)行和現(xiàn)場(chǎng)管理的復(fù)雜程度。

2.7.3 降低生產(chǎn)應(yīng)用的總體成本

將濃縮倍數(shù)由4～5倍提高到8～10倍,補(bǔ)充水量和廢水量可分別減少11.2%和56%[21],此時(shí)軟化藥劑投加量和pH回調(diào)用酸量需分別提高100%和140%;若將濃縮倍數(shù)繼續(xù)提高至14～16倍,補(bǔ)充水量和廢水量可進(jìn)一步降低3.6%和36%[21],但軟化藥劑投加量和pH回調(diào)用酸量需進(jìn)一步提高75%和317%,此時(shí)補(bǔ)充水處理過(guò)程中所增加的成本將高于實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中所減少的成本。

因此,為實(shí)現(xiàn)對(duì)循環(huán)次數(shù)和濃縮倍數(shù)的充分提升,確保循環(huán)冷卻水系統(tǒng)的安全運(yùn)行,發(fā)揮改良型誘晶軟化技術(shù)的最佳處理效能,建議將總硬度和鈣硬度控制在200 mg/L和100 mg/L左右,總堿度也應(yīng)降低至170 mg/L左右,此時(shí)濃縮倍數(shù)可維持在8～10倍。

3 結(jié)論

(1)LW污水廠尾水中總硬度、鈣硬度和總堿度維持在380、280 mg/L和240 mg/L左右,結(jié)垢傾向顯著。若將尾水直接回用補(bǔ)充火電廠循環(huán)冷卻水,循環(huán)冷卻系統(tǒng)內(nèi)將發(fā)生結(jié)垢問題。

(2)改良型誘晶軟化技術(shù)可顯著降低污水廠尾水中硬度和堿度含量,進(jìn)而實(shí)現(xiàn)對(duì)結(jié)垢傾向的有效抑制和消除。當(dāng)軟化藥劑投加量為120～140 mg/L時(shí),處理出水的總硬度、鈣硬度和總堿度可降低至100、40 mg/L和185 mg/L以下,此時(shí)PSI升高至8.80左右,水質(zhì)結(jié)垢傾向已完全消除;在消除結(jié)垢傾向的同時(shí),還可對(duì)水中的渾濁度、CODCr和總磷含量進(jìn)行有效控制,其中渾濁度將少量上升至2.0 NTU,CODCr和總磷可實(shí)現(xiàn)50%和40%左右的去除。

(3)結(jié)合LW污水廠尾水處理并回用補(bǔ)充火電廠循環(huán)冷卻水的實(shí)際生產(chǎn)用水需求,軟化藥劑投加量宜控制在80 mg/L左右,此時(shí)總硬度、鈣硬度和總堿度分別為200、100 mg/L和180 mg/L以下,濃縮倍數(shù)可維持在8～10倍;補(bǔ)充水處理經(jīng)濟(jì)成本較為適宜,工藝運(yùn)行費(fèi)用可控制在0.2元/m3以內(nèi)。改良型誘晶軟化工藝產(chǎn)生的結(jié)晶顆粒中CaCO3成分占比在98%左右,故可回用至火電廠煙氣脫硫工藝中。