邱小魁，張若凡，王小燕，王海龍，張齊雪，萬 超，許立信

（1.安徽硅寶有機硅新材料有限公司，安徽馬鞍山 243000；2.安徽工業(yè)大學化學與化工學院，安徽馬鞍山 243000）

氫能具有能量密度高、環(huán)境友好和可再生等優(yōu)點，是未來最具有發(fā)展前景的能源之一［1-2］。但氫氣易擴散和易燃易爆的特性導致其對運輸和儲存條件要求苛刻，極大地限制了其應用和發(fā)展［3-4］。固體材料儲氫具有儲氫密度高、便于運輸等優(yōu)點，被認為是最有前景的解決方案之一［5］。特別是氨硼烷（AB）因其優(yōu)良的穩(wěn)定性、較高的氫含量（質量分數為19.6%）和對環(huán)境無害的優(yōu)點而被認為是一種理想的氫載體［6］。但在常溫條件下AB 水解產氫速率緩慢，需要添加催化劑才能實現(xiàn)快速產氫［7］。因此，尋找催化性能高、穩(wěn)定性好的催化劑是實現(xiàn)AB 作為儲氫材料水解產氫的關鍵［8］。

目前，在AB 水解產氫的多數催化劑中，貴金屬（如Ru［9］、Pt［10］、Pd［11］、Rh［12］等）系催化劑表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性，其中Ru 具有催化AB 水解性能突出及價格低于絕大部分貴金屬的優(yōu)勢，而適宜的載體可以在保證催化性能的同時，一定程度上降低貴金屬的用量［13］，從而減少催化劑的成本。因此，開發(fā)高效的負載型Ru 基催化劑具有極大的應用價值。其中碳載體是眾多催化劑載體中表現(xiàn)突出的一類載體，其具有來源廣、比表面積大、材料的表面容易引入各種元素和'官能團摻雜改性等優(yōu)點［14］。NAVLANI-GARCIA等［15］通過負載型Ru配合物熱解制取催化AB 產氫的高效Ru/C 催化劑，平均轉化頻率（TOF）高達670 min-1。生物質炭材料具有獨特的多孔結構，而且含有氧、氮和其他元素，具有較多的活性位點且價廉易得，是作為催化劑載體的良好材料［16］。然而利用生物質炭作為金屬納米顆粒的載體催化AB 水解產氫的報道很少。經過文獻查閱，筆者發(fā)現(xiàn)竹炭具有多孔結構的特性［17］，而且調查發(fā)現(xiàn)中國竹林面積位居世界第一，因此能否用來源豐富的竹材制備成碳載體負載金屬活性組分催化AB水解產氫是一個值得探索的課題。

基于以上分析，以竹茹絲為原料，利用高溫煅燒將其炭化為竹茹絲炭材料（BSC），接著通過簡單的浸漬-還原法將金屬Ru 負載到載體BSC 上制備出Ru/BSC 催化劑，對其進行了一系列表征（X 射線衍射、X射線光電子能譜和透射電鏡等）來探究其結構組成和形貌，并探究了催化劑對AB 水解產氫的催化性能，研究了光與非光、金屬負載量、催化劑的加入量和反應物AB 的濃度對催化性能的影響，最后改變溫度測試了最優(yōu)催化劑的反應活化能。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

三氯化釕水合物（RuCl3·H2O）、氨硼烷（NH3BH3）、硼氫化鈉（NaBH4）、氫氧化鈉（NaOH），均為分析純。

1.2 催化劑的制備

稱取2.0 g 竹茹絲置于電加熱爐中在N2氣氛下923 K 煅燒3 h，升溫速率為5 K/min，冷卻至室溫后得到黑色固體，研磨后得到粉末狀的BSC載體；稱取0.2 g 的BSC 載體置于夾套燒杯中，用移液槍加入0.42 mL 質量濃度為0.01 g/mL 的RuCl3溶液和8 mL去離子水，將其置于磁力攪拌器上室溫下攪拌24 h；連接低溫恒溫槽在270 K 下加入2 mL 還原劑（含有0.08 g NaOH 和0.04 g NaBH4）并恒溫攪拌還原5 h，離心烘干，即得1.0%Ru/BSC催化劑（Ru質量分數為1.0%）。

1.3 催化劑的表征

采用D8 Advance 型X 射線衍射儀（XRD）對所制備樣品的晶體結構進行物相分析，測試條件為Cu靶，樣品形態(tài)為粉末，掃描范圍為5°～90°，掃描速率為10（°）/min；采用ESCALAB 250Xi 型X 射線光電子能譜儀（XPS）進行組分分析測試；采用JEM-2100型透射電子顯微鏡（TEM）對樣品進行形貌分析，催化劑樣品經研磨分散于乙醇溶液中，然后轉移至微柵上，用于TEM拍攝。

1.4 催化劑的性能測試

稱取0.05 g 催化劑置于光催化反應器中，連接低溫恒溫槽將反應溫度控制在298 K，打開磁力攪拌器和氙燈，將含有1 mmol AB 的2 mL 水溶液注入封閉的玻璃反應器中，AB開始水解產氫。通過排水集氣法，觀察水位下降的體積并記錄反應時間來測量水解產氫速率，采用相同的方法，分別測試不同變量對AB水解產氫的影響。

1.5 計算方法

轉化頻率（TOF）是指單位體積、單位質量或單位物質的量催化劑在單位時間內轉化的產物量。其是判斷催化劑活性的主要依據之一，通過TOF 值可以直觀地反映催化劑的催化效率。本文中的TOF值是依據公式（1）計算得出：

2 結果與討論

2.1 XRD分析

圖1 為制備的1.0%Ru/BSC 催化劑的XRD 譜圖。由圖1 可見，Ru/BSC 在2θ=38.4°和44.0°處分別是Ru（100）和（101）的衍射峰，與標準卡片（PDF#06-0663）相符合，這證明催化劑中存在Ru 納米粒子。催化劑樣品在2θ=30.3°和35.2°處出現(xiàn)較明顯的特征峰，其與C（210）晶面和C（301）晶面相一致（PDF#22-1069），此外催化劑樣品在2θ=17.7°和34.2°處出現(xiàn)的特征峰經過PDF 卡片比對分別對應于C（220）晶面和C（123）晶面（PDF#22-1069），這表明竹茹絲被成功炭化。

圖1 1.0%Ru/BSC催化劑的XRD譜圖Fig.1 XRD pattern of 1.0%Ru/BSC catalyst

2.2 XPS分析

圖2為1.0%Ru/BSC催化劑樣品的XPS能譜圖。從圖2a 的全譜圖中可以確認催化劑樣品中存在C、N、O、Ru、P、Cl、Na元素，進一步證明活性組分Ru成功負載到BSC上。從Ru 3p的譜圖（圖2b）可以觀察到在463.4、466.5、485.4、488.3 eV 處出現(xiàn)了特征峰，分別歸屬于Ru03p3/2、Run+3p3/2、Ru03p1/2和Run+3p1/2［18］，Ru0的存在表明Ru3+成功地被還原為單質態(tài)，Run+的存在可能是因為表征和性能測試期間樣品的氧化［19］。C 1s 的譜圖（圖2c）出現(xiàn)了4 個特征峰，結合能為282.4、284.6、285.6、289.8 eV，分別對應于C—P、C—C、C—O/C—N 及OC—O 的4 個特征峰。圖2d為N 1s的譜圖，N峰位于400.9 eV處，是典型的石墨氮峰。

2.3 TEM分析

圖3 為1.0%Ru/BSC 催化劑的TEM 圖。由圖3a、b可以看出催化劑為層狀結構；由圖3c可以觀察到Ru 納米粒子分散在載體表面，沒有出現(xiàn)聚集現(xiàn)象；由圖3d 所示的高分辨率TEM 圖可知，催化劑1.0%Ru/BSC 的晶格條紋間距為0.209 nm，對應于Ru 的（101）晶面，這也進一步證明圖3c 中載體表面是Ru納米粒子。

圖3 1.0%Ru/BSC催化劑不同放大倍率下的TEM圖Fig.3 TEM images of 1.0%Ru/BSC catalyst at different magnifications

2.4 催化劑的性能分析

探究光照對Ru/BSC 催化AB 水解產氫的影響，控制反應溫度為298 K，有光條件是反應在氙燈的照射下（λ＞400 nm）進行，非光條件則是反應在黑暗條件下進行，結果如圖4所示。由圖4可知，相比于非光條件，在光照條件下，Ru/BSC 表現(xiàn)出較快的產氫速率，非光條件下催化劑的TOF值為297.6 min-1，有光照條件下催化劑的TOF 值為446.4 min-1，為無光照條件下的1.5倍。上述結果表明，可見光照射對于Ru/BSC 催化AB 水解的催化活性呈正相關，故本文后面的研究均在光照條件下進行。

圖4 1.0%Ru/BSC在有無光照條件下催化AB水解產氫速率曲線（a）及相應的轉化頻率（b）Fig.4 AB dehydrogenation rate curves of 1.0%Ru/BSC under and without visible light irradiation（a）and its TOF（b）

圖5a 為0.05 g 的Ru/BSC 催化劑在不同金屬Ru的負載量（質量分數為0.2%、0.4%、0.6%、0.8%、1.0%）下光催化AB 水解產氫曲線。從圖5a 可以看出，隨著Ru負載量不斷增加，AB水解產氫的反應時間也在不斷減少，即產氫速率在不斷加快，但是伴隨著Ru 負載量的不斷增加，AB 水解產氫速率增加逐漸緩慢，所以繼續(xù)通過增加Ru負載量來提高反應速率價值較小?；趫D5a，擬合了lnk對lnw（Ru）的光催化水解動力學曲線，如圖5b 所示，通過計算該曲線斜率為1.16，屬于一級動力學反應。

圖5 不同Ru負載量的Ru/BSC催化劑在298 K光催化AB水解產氫速率曲線（a）和水解產氫速率與Ru負載量的對數值關系曲線（b）Fig.5 Plots of hydrogen evolution rate for hydrolysis of AB with different Ru concentration at 298 K（a）and logarithmic plot of hydrogen evolution rate versus Ru loading（b）

為了研究催化劑用量對AB 水解產氫速率的影響，以不同用量的1.0%Ru/BSC（0.02、0.03、0.04、0.05 g）來進行光催化AB水解產氫性能分析，結果見圖6。由圖6a 可知，隨著催化劑用量的增加，AB 水解反應時間不斷減少，即產氫速率不斷加快，這可能是因為催化劑用量的增加提供了更多的反應活性位點。基于圖6a，以催化劑用量的對數值為橫坐標，AB水解產氫曲線斜率的對數值為縱坐標可以擬合出一條斜率為1.0的曲線，如圖6b所示，故可以認為AB 水解產氫反應對于催化劑用量為一級反應。

進一步探究了AB濃度對反應速率的影響。圖7a為0.05 g的1.0%Ru/BSC催化劑在不同AB濃度（0.5、1.0、1.5、2.0 mol/L）下光催化AB水解產氫曲線，圖中4 條不同曲線初始斜率基本相同，表明1.0%Ru/BSC催化AB 水解產氫基本不受AB 濃度的影響。取反應初始階段的線性部分作lnk-lnc（AB）的擬合圖，如圖7b 所示，擬合直線斜率為0.13，故可以認為AB水解產氫反應對于AB濃度為零級反應。

圖7 298 K時AB水解產氫速率隨AB濃度變化關系曲線（a）和水解產氫速率與AB濃度的對數值關系曲線（b）Fig.7 Plots of hydrogen evolution rate for hydrolysis of AB with different AB concentrations at 298 K（a）and logarithmic plot of hydrogen evolution rate versus AB concentration（b）

圖8a 為0.05 g 的1.0%Ru/BSC 催化劑分別在278、288、298、308 K 溫度下光催化AB 水解產氫曲線。由圖8a可見，反應溫度越高，AB水解產氫速率越快，這是因為溫度升高促進了對活化分子的碰撞，從而加快了反應速率。以lnk對1 000/T作圖可得如圖8b所示的線性關系，結合阿倫尼烏斯方程可以計算得到1.0%Ru/BSC 催化AB 水解產氫反應的活化能為64.0 kJ/mol。

圖8 反應溫度對AB水解產氫速率的影響（a）和ln k與1 000/T關系曲線（b）Fig.8 AB dehydrogenation rate curves of 1.0%Ru/BSC at different temperatures（a）and ln k versus 1 000/T（b）

3 結論

本文以竹茹絲為原料，采用直接煅燒法制備出BSC載體，通過浸漬-還原法將金屬Ru負載到載體表面成功制備出Ru/BSC催化劑，經研究得出以下結論。

1）通過一系列表征技術探究催化劑微觀形貌與結構，分析結果表明，金屬活性組分Ru 成功負載到載體BSC上，制備的催化劑中含有C、N、Ru等元素，而且發(fā)現(xiàn)催化劑呈層狀結構，活性組分Ru在載體表面沒有出現(xiàn)聚集現(xiàn)象，可以為反應提供更多的活性位點。2）將制備出的Ru/BSC 催化劑應用于光催化AB水解產氫，其中可見光照射對于Ru/BSC催化AB水解的催化活性呈正相關，通過線性擬合得出Ru/BSC催化劑光催化AB水解產氫反應對于金屬Ru負載量和催化劑用量均為一級反應，對于氨硼烷濃度為零級反應，并且經計算得到1.0%Ru/BSC 在298 K時光催化反應的TOF 值為446.4 min-1、活化能為64.0 kJ/mol。3）本文創(chuàng)新性地引入竹茹絲炭載體負載金屬活性組分Ru制備出的催化劑光催化AB水解產氫反應具有良好的催化活性，有望推廣到更多的生物質炭材料作為載體負載金屬活性組分制備高活性的AB 水解產氫催化劑，但對于工業(yè)應用還需進一步研究。