吳 迪，李來時(shí)，王俊凱，吳玉勝，王昱征，李明春

（沈陽工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，遼寧沈陽 110870）

硫酸銨來源于各種工業(yè)副產(chǎn)品，例如生產(chǎn)己內(nèi)酰胺和火力發(fā)電廠的脫硫［1］等。硫酸銨是優(yōu)良的氮肥，可提高果實(shí)的品質(zhì)和產(chǎn)量［2］。硫酸銨也用作采礦的原料，通過離子交換提取土壤中的稀土元素［3-4］。然而，由于尿素行業(yè)的快速崛起，硫酸銨化肥的市場(chǎng)需求大幅下降。同時(shí)，由于中國的需求量和出口量減少及工業(yè)的快速發(fā)展，硫酸銨的累積量正在增加［5］。因此，如何將過剩的硫酸銨更好地資源化利用成為目前急需解決的關(guān)鍵問題。

本課題組以硫酸氫銨溶液浸出粉煤灰提取氧化鋁工藝為研究背景，針對(duì)此過程中的副產(chǎn)物硫酸銨開展熱分解過程的研究，使硫酸銨分解形成一定濃度的硫酸氫銨溶液和氨水直接返回到整個(gè)浸出過程進(jìn)行循環(huán)使用，使整個(gè)工藝實(shí)現(xiàn)閉環(huán)，降低原料的使用率從而降低生產(chǎn)成本。

硫酸銨的熱分解是典型的固體分解反應(yīng)，然而，在以往的研究中關(guān)于硫酸銨分解的結(jié)果一直不一致。KIYOURA 等［6］使用X 射線衍射（XRD）和差熱分析（DTA）研究硫酸銨的熱分解過程，結(jié)果表明硫酸銨的分解分為3個(gè)步驟進(jìn)行。HALSTEAD通過化學(xué)分析方法證實(shí)硫酸銨的分解過程分為2 個(gè)階段［7］。盡管如此，對(duì)焦硫酸銨的檢測(cè)手段還不夠完備，而且焦硫酸銨的熱分解產(chǎn)物也存在爭(zhēng)議；氮?dú)獾膩碓匆惨恢贝嬖诜制?，氮?dú)猓?］可能來源于硫酸銨在高溫下加熱時(shí)產(chǎn)生的酸式鹽的分解，也可能由產(chǎn)生的硫酸氫銨轉(zhuǎn)化而得到的氨基磺酸分解而得。硫酸銨與金屬氧化物反應(yīng)生成硫輔助金屬氧化物——一種新型的固體酸催化劑［9-11］。硫酸銨與金屬氧化物反應(yīng)產(chǎn)生相對(duì)穩(wěn)定的中間產(chǎn)物，當(dāng)中間產(chǎn)物繼續(xù)加熱時(shí)會(huì)分解生成各種氣體和金屬氧化物。為了更好地了解硫酸銨的熱分解性能，有必要對(duì)硫酸銨的熱分解過程進(jìn)行研究。

本課題組通過X 射線衍射（XRD）、傅里葉變換紅外光譜（FT-IR）、熱重-差熱分析（TG-DTG-DTA）、質(zhì)譜（MS）來系統(tǒng)研究硫酸銨熱分解的反應(yīng)機(jī)理，使用無模型方法獲得硫酸銨熱分解的活化能，使用Coats-Redfern 方法確定硫酸銨分解每個(gè)階段最可能的機(jī)理函數(shù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

硫酸銨為分析純，在使用前在瑪瑙研缽中研磨至少10 min，然后在373.15 K的真空烘箱中干燥5 h。

1.2 表征方法

采用XRD-7000型X射線衍射儀（XRD）分析樣品的物相組成。操作條件：2θ為5°～70°，掃描速率為4（°）/min。采用IF S66V型傅里葉變換紅外光譜儀（FT-IR）分析不同燒結(jié)溫度下樣品的官能團(tuán)組成，使用KBr 壓片法。采用SDT-Q600 型同步熱分析儀對(duì)樣品進(jìn)行熱重-差熱分析（TG-DTG-DTA），用于研究樣品的熱分解動(dòng)力學(xué)：樣品質(zhì)量約為8 mg，升溫速率分別為4、6、8、10、12 K/min，溫度范圍為423.15～773.15 K，氣氛為氮?dú)?，流速?00 mL/min。采用thermo plus EV2 質(zhì)譜儀（MS）研究樣品在分解階段產(chǎn)生的氣體并獲得氣體數(shù)據(jù)。

2 結(jié)果和討論

2.1 硫酸銨熱分解過程

圖1 為硫酸銨在氮?dú)鈿夥罩幸? K/min 的升溫速率分解得到的TG-DTG-DTA 曲線。從圖1 看出，根據(jù)DTG 的值整個(gè)硫酸銨的分解過程分為3 個(gè)階段，DTA 的峰方向表明所有的反應(yīng)都是吸熱反應(yīng)［12］。其中，第一階段的反應(yīng)溫度為516.15～＜597.15 K，質(zhì)量損失率為14.2%；第二階段的反應(yīng)溫度為597.15～＜614.15 K，質(zhì)量損失率為5.78%；第三階段的反應(yīng)溫度為614.15～698.15 K，質(zhì)量損失率為80.02%。

KIYOURA 等［6］發(fā)現(xiàn)氨基磺酸和硫酸氫銨的混合物在483.15 K時(shí)會(huì)生成焦硫酸銨。而本研究在硫酸銨的熱分解過程中沒有發(fā)現(xiàn)氨基磺酸的存在。當(dāng)硫酸銨加熱至613.15 K 以上時(shí)，將產(chǎn)生的樣品快速冷卻并儲(chǔ)存在干燥環(huán)境中，對(duì)此樣品進(jìn)行物相分析，發(fā)現(xiàn)存在焦硫酸銨。圖2為硫酸銨在不同溫度下加熱所得樣品的XRD 譜圖。從圖2看出，硫酸氫銨是在583.15 K加熱后形成的。

圖3 為硫酸銨在不同溫度下加熱所得樣品的FT-IR 圖。從圖3 看出，在3 600 cm-1處的伸縮振動(dòng)峰是由于硫酸氫銨吸水引起的；在3 000～3 300 cm-1有一個(gè)更強(qiáng)更寬的吸收峰，該吸收峰的出現(xiàn)是由于NH4+的伸縮和反對(duì)稱伸縮振動(dòng)及羥基（O—H）伸縮振動(dòng)的共同作用引起的［13-14］，因此呈現(xiàn)出強(qiáng)而寬的峰；在1 400 cm-1處的尖銳峰是由NH4+的反對(duì)稱變角振動(dòng)形成［15］。從樣品的FT-IR圖看出，在1 400 cm-1處的吸收峰一直存在，說明NH4+存在于整個(gè)反應(yīng)過程的各個(gè)階段。

圖3 硫酸銨在不同溫度下加熱所得樣品的FT-IR圖Fig.3 FT-IR spectra of samples obtained by heating ammonium sulfate at different temperatures

從圖3 看出，在溫度從298.15 K 升至643.15 K的過程中，樣品在1 400 cm-1處的NH4+的反對(duì)稱峰向高頻方向移動(dòng)。其主要原因?yàn)闃悠分械腟O42-向HSO42-和S2O72-轉(zhuǎn)變，由原來的強(qiáng)酸弱堿鹽轉(zhuǎn)變?yōu)槿跛崛鯄A鹽，硫酸根內(nèi)部的化學(xué)鍵轉(zhuǎn)變成其他的形式，這種變化也與圖2 中隨著溫度升高硫酸銨發(fā)生的物相變化相對(duì)應(yīng)。當(dāng)溫度升至553.15 K 時(shí)，樣品在1 080～1 200 cm-1處的寬峰也是由于SO42-的轉(zhuǎn)變引起的。樣品在1 100 cm-1處的原始吸收峰是由游離SO42-伸縮振動(dòng)引起的。隨著SO42-的躍遷［16］，S—O單鍵逐漸向高頻方向移動(dòng)，從而使得S—O鍵周邊化學(xué)環(huán)境更復(fù)雜，在該區(qū)域形成寬峰，雙鍵向低頻方向移動(dòng)，從而使583.15 K 時(shí)此處的尖峰變?yōu)閷捵V帶和多個(gè)分離峰。

從圖2 發(fā)現(xiàn)，從298.15 K 的原料硫酸銨到613.15 K的硫酸氫銨再到643.15 K的焦硫酸銨得到比較純的物相，可以較好地對(duì)應(yīng)熱分解質(zhì)量損失的3個(gè)階段。從圖2發(fā)現(xiàn)存在硫酸氫三銨，在室溫下將相同質(zhì)量的硫酸銨和硫酸氫銨混合研磨，很容易生成硫酸氫三銨。硫酸氫三銨加熱易生成硫酸氫銨，可以看出硫酸氫三銨是一種中間產(chǎn)物。由圖2和圖3 推測(cè)在硫酸銨的燒結(jié)過程中可能會(huì)發(fā)生以下反應(yīng)，見式（1）～（6）。圖4 為反應(yīng)（1）～（6）的吉布斯自由能隨溫度的變化。

圖4 反應(yīng)（1）～（6）的吉布斯自由能隨溫度的變化Fig.4 Gibbs free energy for reactions（1～6）as a function of temperature

基于上述反應(yīng)方程式進(jìn)行熱力學(xué)計(jì)算。根據(jù)XRD 產(chǎn)物和圖4 中反應(yīng)方程式的吉布斯自由能，得出結(jié)論反應(yīng)（1）（2）（6）最有可能發(fā)生。

圖5 為硫酸銨分解產(chǎn)生氣體的MS 圖。從圖5看出，硫酸銨分解過程中主要產(chǎn)生了NH3、H2O、SO2、N24 種氣體。反應(yīng)（1）（2）（6）產(chǎn)生的氣體與圖5 中MS 檢測(cè)到的氣體一致。在整個(gè)分解過程中樣品的質(zhì)量損失可歸因于這4種氣體的釋放。結(jié)合前面的分析可以看出：第一階段的質(zhì)量損失可歸因于NH3的釋放，主要發(fā)生的反應(yīng)為反應(yīng)式（1）；第二階段的質(zhì)量損失可歸因于H2O 的釋放，主要發(fā)生的反應(yīng)為反應(yīng)式（2）；第三階段的質(zhì)量損失可歸因于NH3、H2O、SO2、N2的釋放，主要發(fā)生的反應(yīng)為反應(yīng)式（6）。

表1為硫酸銨熱分解質(zhì)量損失率實(shí)驗(yàn)值與理論值對(duì)比。由表1 可看出，硫酸銨熱分解質(zhì)量損失率實(shí)驗(yàn)值與理論值對(duì)比略有偏差。原因可能是各個(gè)反應(yīng)階段之間存在交叉行為，即第一階段的反應(yīng)沒有完全完成，第二階段的反應(yīng)已經(jīng)開始，第二階段還沒有完全分解，第三階段就已經(jīng)開始了，因此造成了實(shí)驗(yàn)值和理論值不完全一致。

表1 硫酸銨熱分解質(zhì)量損失率實(shí)驗(yàn)值與理論值對(duì)比Table 1 Comparison of experimental value and theoretical value of mass loss in thermal decomposition of ammonium sulfate

2.2 硫酸銨的熱分解動(dòng)力學(xué)

由于反應(yīng)的交叉性和連續(xù)性，硫酸銨熱分解動(dòng)力學(xué)的研究是復(fù)雜的。因此，硫酸銨復(fù)雜的分解反應(yīng)可以通過計(jì)算動(dòng)力學(xué)參數(shù)和反應(yīng)機(jī)理來表示。同時(shí)，應(yīng)結(jié)合多種反應(yīng)機(jī)理來描述整個(gè)熱分解過程。

2.2.1 無模型法的活化能（E）計(jì)算

將TGA 獲得的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)用于研究熱分解的動(dòng)力學(xué)機(jī)制［17］。一般采用轉(zhuǎn)化率變化來研究固體焙燒的動(dòng)力學(xué)。固體轉(zhuǎn)化率的計(jì)算方法見式（7）［18-19］：

式中：α為固體轉(zhuǎn)化率，%；m0為初始質(zhì)量，mg；mt為t時(shí)刻的質(zhì)量，mg；me為殘余質(zhì)量，mg。

在其他條件相同的情況下，考察了硫酸銨在不同升溫速率下的TG曲線，結(jié)果見圖6。從圖6看出，每一階段的反應(yīng)溫度區(qū)間隨著升溫速率的增加向更高溫度區(qū)間移動(dòng)。以溫度為自變量無法準(zhǔn)確區(qū)別各個(gè)反應(yīng)階段的溫度范圍。由于從一個(gè)階段到另一個(gè)階段其質(zhì)量損失率是相同的，當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行到一定程度時(shí)，反應(yīng)的控制步驟就會(huì)發(fā)生變化，這與升溫速率的變化無關(guān)。因此，將每個(gè)階段作為自變量，將其分成10等份，具體數(shù)據(jù)見表2。

圖6 不同升溫速率下硫酸銨的TG曲線Fig.6 TG curves of ammonium sulfate at different heating rates

無模型方法在不確定模型函數(shù)的情況下計(jì)算動(dòng)力學(xué)參數(shù)具有明顯的優(yōu)勢(shì)［20］。在本研究中使用以下兩種無模型方法計(jì)算活化能，即Ozawa-Flynn-Wall（OFW）和Kissinger-Akahira-Sunose（KAS）。在OFW方法中［21］，機(jī)理函數(shù)G（α）在不同升溫速率條件下不隨轉(zhuǎn)化率（α）變化，見式（8）。在任意選定的α處，以lnβ為縱坐標(biāo)，以1.051 6E/RT為橫坐標(biāo)，根據(jù)不同溫度下對(duì)應(yīng)的α數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合得到擬合直線，按照其斜率求不同轉(zhuǎn)化率（α）相對(duì)應(yīng)的活化能（E）。

式中：β為升溫速率，K/min；A為指前因子，s-1；E為活化能，kJ/mol；α為轉(zhuǎn)化率，%；R為摩爾氣體常數(shù)，8.314 J/（mol·K）；T為熱力學(xué)溫度，K。

在KAS方法中［22］，機(jī)理函數(shù)G（α）在不同升溫速率條件下不隨轉(zhuǎn)化率（α）變化，見式（9）。以ln(β/T2)為縱坐標(biāo)，以1/RT為橫坐標(biāo)，根據(jù)不同溫度下對(duì)應(yīng)的α數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合得到擬合直線，按照其斜率求不同轉(zhuǎn)化率（α）相對(duì)應(yīng)的活化能（E）。

對(duì)于這3 個(gè)分解階段，在不同轉(zhuǎn)化率下每個(gè)階段的活化能通過公式（8）和（9）計(jì)算。圖7 為通過KAS 和OFW 方法計(jì)算硫酸銨分解過程的3 個(gè)階段的活化能。從圖7 看出，在同一階段不同轉(zhuǎn)化率下應(yīng)用KAS 和OFW 方法計(jì)算的活化能參數(shù)趨勢(shì)一致且接近，表明結(jié)果可靠。以計(jì)算的活化能為基礎(chǔ)進(jìn)行機(jī)理函數(shù)的選擇。將圖7中各階段不同轉(zhuǎn)化率下的活化能相加取平均值為該階段的平均活化能：第一階段KAS 方法的平均活化能為123.55 kJ/mol、OFW 方法的平均活化能為126.34 kJ/mol；第二階段KAS 方法的平均活化能為100.25 kJ/mol、OFW 方法的平均活化能為104.36 kJ/mol；第三階段KAS 方法的平均活化能為93.27 kJ/mol、OFW方法的平均活化能為99.05 kJ/mol。

圖7 OFW和KAS方法各階段活化能（E）與轉(zhuǎn)化率（α）的關(guān)系Fig.7 Activation energy（E）in relation to conversion(α) for each stage by OFW and KAS methods

2.2.2 模型擬合確定機(jī)理函數(shù)

為確認(rèn)各階段的機(jī)理函數(shù)，采用Coats-Redfern（CR）模型對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合［23-24］，見式（10）。選擇相關(guān)系數(shù)高且活化能接近OFW 法和KAS 法計(jì)算的活化能的機(jī)理函數(shù)。

將常規(guī)固相分解反應(yīng)機(jī)理函數(shù)引入到CR 方法中［25］。通過繪制ln［G（α）/T2］與1/T的線性圖，得到活化能（E）、相關(guān)系數(shù)（R2），計(jì)算結(jié)果見表3。

表3 Coats-Redfern法推斷結(jié)果Table 3 Inference results by Coats-Redfern method

根據(jù)表3的推斷結(jié)果對(duì)最概然機(jī)理函數(shù)擬合作圖，結(jié)果見圖8，動(dòng)力學(xué)參數(shù)見表4。在反應(yīng)的第一階段，硫酸銨開始發(fā)生固體分解，進(jìn)行脫氨反應(yīng)形成硫酸氫銨和氨氣。由于硫酸銨發(fā)生分解的溫度高于硫酸氫銨的熔點(diǎn)溫度，所以隨著反應(yīng)的進(jìn)行硫酸銨晶體表面被熔融狀態(tài)的硫酸氫銨所包覆。隨著反應(yīng)溫度繼續(xù)升高，形成硫酸氫銨的產(chǎn)量不斷增多，硫酸銨的含量不斷減少，熱量傳遞到硫酸銨的過程會(huì)隨著硫酸氫銨產(chǎn)量的增加而變得困難。溫度越高，化學(xué)反應(yīng)控制的因素變得越不明顯。當(dāng)?shù)竭_(dá)第二階段反應(yīng)的溫度時(shí)，液態(tài)硫酸氫銨開始發(fā)生脫水反應(yīng)形成焦硫酸銨，液態(tài)硫酸氫銨的流動(dòng)有助于焦硫酸銨晶體的形成。因此，硫酸銨分解第一階段為三維擴(kuò)散、球形對(duì)稱、減速型α-t曲線；第二階段為隨機(jī)成核和隨后增長(zhǎng)機(jī)理，符合Avrami-Erofeev 方程。第一步分解最可能的機(jī)理函數(shù)是G（α）=［1-（1-α）1/3］2；第二步分解最可能的機(jī)理函數(shù)是G（α）=［-ln（1-α）］1/4。當(dāng)溫度進(jìn)一步升高時(shí)，焦硫酸銨的化學(xué)鍵處于不穩(wěn)定狀態(tài)，焦硫酸銨會(huì)迅速分解。因此，在如此高的溫度下，控制步驟不是焦硫酸銨的化學(xué)反應(yīng)，而是氣體產(chǎn)物的傳熱和擴(kuò)散沉淀過程，遵循Mampel Power Law機(jī)理，機(jī)理函數(shù)為G（α）=α1/2。

表4 最概然機(jī)理函數(shù)和動(dòng)力學(xué)參數(shù)Table 4 Most probable mechanism function and kinetic parameters

3 結(jié)論

主要利用TG、MS、XRD、FT-IR檢測(cè)技術(shù)對(duì)硫酸銨分解行為進(jìn)行研究，確定硫酸銨分解可以分為3個(gè)階段。每個(gè)階段的分解機(jī)理分別是（NH4）2SO4=NH4HSO4+NH3（g）、2NH4HSO4=（NH4）2S2O7+H2O（g）、3（NH4）2S2O7=2NH3+2N2+6SO2+9H2O。利用Coats-Redfern 法計(jì)算出硫酸銨分解3 個(gè)階段的平均活化能分別為125.218、110.214、97.706 2 kJ/mol，最概然機(jī)理函數(shù)分別為Jander 方程（n=2）、Avrami-Erofeev方程（n=1/4）、Mampel Power Law方程（n=1/2）。通過此研究可以為硫酸銨的充分利用提供理論基礎(chǔ)。