田會娟，趙 玥，曹玉霞，呂 燕，郭強強

（1.唐山學院 新材料與化學工程學院，河北 唐山 063000； 2.唐山師范學院 化學系，河北 唐山 063000）

腐蝕是世界各國共同面對的問題，涉及資源、環(huán)境、人類健康等問題。據(jù)有關(guān)統(tǒng)計，每年腐蝕損失約占各國GDP的3 %～5 %，遠遠大于自然災害、各類事故損失的總和［1］。因此保護好金屬材料，防止、減緩和抑制其腐蝕十分必要。在金屬表面用覆蓋涂層、在金屬所處腐蝕介質(zhì)中加入緩蝕劑等方法，是抗腐蝕的主要手段［2-4］。特別是在酸洗除去氧化鐵皮、酸洗除垢、油井酸化等過程中，酸洗劑對金屬設(shè)備和材料都會造成腐蝕，而向酸洗劑中添加緩蝕劑是一種抑制金屬腐蝕的簡單而有效的方法。緩蝕劑分子會吸附在金屬表面形成保護膜，可防止金屬暴露在酸性溶液中，從而抑制金屬腐蝕［5］。

常用的酸洗緩蝕劑有烏洛托品［6］、硫脲［7］、喹啉及其衍生物［8］等有機化合物，這些物質(zhì)的雜原子上有孤對電子或環(huán)上有π電子，可與金屬空的d軌道作用，吸附在金屬表面，抑制金屬腐蝕［9］。近年來，人們開始研究開發(fā)綠色環(huán)保型酸洗緩蝕劑，如植物提取物緩蝕劑、天然大分子緩蝕劑和氨基酸類緩蝕劑［10-12］。氨基酸類緩蝕劑成本低、來源廣泛、綠色可降解，是一種具有工業(yè)應用潛力的緩蝕劑。氨基酸小分子在金屬表面形成的保護膜不牢固，單獨使用，緩蝕效果不理想，但可根據(jù)緩蝕協(xié)同作用進行復配［13-16］或合成氨基酸衍生物［17-21］以提高緩蝕率。

本文從20多種氨基酸中選取了帶有苯環(huán)的酪氨酸，先制備中間產(chǎn)物酪氨酸鹽酸鹽，再合成酪氨酸衍生物，通過外紅光譜對目標產(chǎn)物進行了表征。采用失重法和電化學方法研究了酪氨酸衍生物的緩蝕作用，并探討了緩蝕機理。

1 實 驗

1.1 酪氨酸衍生物的合成

按照文獻所述方法先制備酪氨酸鹽酸鹽［22］，再通過與己胺反應生成目標產(chǎn)物—酪氨酸衍生物［19］，化學反應式如圖1所示。采用德國布魯克TENSOR37傅里葉紅外光譜儀和美國Anasazi EFT-90核磁共振波譜儀對產(chǎn)物結(jié)構(gòu)進行表征。

圖1 酪氨酸衍生物合成路線圖Fig.1 Synthesis route of tyrosine derivative

1.2 緩蝕性能測試

1.2.1 失重法

實驗碳鋼（Q235鋼）試片選用尺寸為72.4 mm×11.5 mm×2.0 mm Q235鋼的腐蝕試片，表面積為20 cm2。經(jīng)過丙酮和乙醇擦拭，冷風吹干，稱重后，分別懸掛在500 mL不含和含有不同濃度酪氨酸、酪氨酸衍生物緩蝕劑的0.5 mol·L-1H2SO4溶液中，不含緩蝕劑的為空白溶液，在30 ℃靜置8 h，之后取出試片，先用去離子水沖洗，橡皮擦掉表面腐蝕物，再依次用去離子水、乙醇擦拭表面，冷風吹干，最后再次稱重。采用以下公式計算緩蝕率［23］（ηw）：

式中：m1和m2分別為浸泡在腐蝕溶液前、后的質(zhì)量，A為試片的面積，cm2；t為腐蝕時間，h；Wcorr和W'corr分別為未添加緩蝕劑（空白溶液）和添加緩蝕劑的腐蝕溶液中碳鋼試片的腐蝕速率。

1.2.1 電化學測試

電化學測量在德國札納 Zennium pro電化學工作站上進行。采用常規(guī)的三電極體系，碳鋼片作為工作電極，其采用環(huán)氧樹脂密封，留下1 cm2的表面積接觸腐蝕溶液，鉑電極作為對電極，飽和甘汞電極（SCE）為參比電極。工作電極用去離子水清洗，用丙酮脫脂，再次用去離子水清洗，然后立即插入含有50 mL腐蝕溶液的電解池中。工作電極在0.5 mol·L-1H2SO4溶液中浸泡30 min左右，獲得穩(wěn)態(tài)開路電位（OCP）。極化曲線掃描范圍為－250～+250 mV，掃描速率為0.5 mV·s-1。交流阻抗測量頻率10-4～103Hz。

根據(jù)塔菲爾外推法計算腐蝕電流密度（icorr）和腐蝕電位（Ecorr），再由腐蝕電流密度計算極化曲線法的緩蝕率（ηI），如式（3）所示［17］：

式中：icorr和icorr（inh）分別表示未添加緩蝕劑（空白溶液）和添加緩蝕劑的硫酸介質(zhì)中碳鋼的腐蝕電流密度。

交流阻抗的緩蝕效率（ηR）由電荷轉(zhuǎn)移電阻值計算，如式（4）所示［9］：

式中：Rct和Rct(inh)分別表示未添加緩蝕劑（空白溶液）和添加緩蝕劑的電荷轉(zhuǎn)移電阻。

2 結(jié)果與討論

2.1 目標產(chǎn)物表征

2.1.1 紅外光譜分析

酪氨酸及其衍生物的紅外光譜圖如圖2所示。從圖2可以看出，酪氨酸衍生物在2924 cm-1和2854 cm-1附近的峰，分別為—CH2—的不對稱伸縮振動和對稱伸縮振動，由于增加了碳鏈，此處的峰強度較大，1652 cm-1是酰胺鍵中C=O伸縮振動峰，與酪氨酸羧基中1598 cm-1波數(shù)的C=O伸縮振動峰相比，向波數(shù)較高的方向移動，證明成功合成了酪氨酸衍生物。

圖2 酪氨酸及其衍生物的紅外光譜圖Fig.2 Infrared spectra of tyrosine and its derivative

2.1.2 核磁共振氫譜分析

為了進一步確定產(chǎn)物結(jié)構(gòu)，進行了核磁共振氫譜1H NMR的檢測，結(jié)果如圖3所示。由圖3分析可知，其中δ6.89對應的是—OH質(zhì)子的化學位移，δ6.10和δ5.82對應的是—NH—質(zhì)子的化學位移，δ4.35對應的是苯環(huán)上質(zhì)子的化學位移，δ6.10對應的是—NH2質(zhì)子的化學位移，δ1.87、δ1.63和δ0.38分別對應和苯環(huán)相連的—CH2—、碳鏈—（CH2）6—及—CH3質(zhì)子的化學位移，由此可推斷已成功制備了此種酪氨酸衍生物。

圖3 酪氨酸衍生物的1H NMRFig.3 1H NMR of tyrosine derivatives

2.2 失重法分析

不同濃度的酪氨酸及其衍生物在30 ℃0.5 mol·L-1H2SO4溶液中對碳鋼的緩蝕率如圖4所示。從圖4可明顯看出，酪氨酸及其衍生物的緩蝕率都隨著添加濃度的增加而增大，在相同緩蝕劑濃度下，酪氨酸衍生物的緩蝕率明顯高于酪氨酸，可能是由于酪氨酸衍生物分子結(jié)構(gòu)中增加了疏水長鏈。當酪氨酸衍生物緩蝕劑使用濃度為200 mg·L-1時，緩蝕率即達到93.88 %，之后隨著濃度的增加緩蝕率趨于平緩，說明酪氨酸衍生物緩蝕劑在Q235鋼表面吸附達到飽和，受濃度影響因素減小。

圖4 酪氨酸及其衍生物的緩蝕率變化曲線Fig.4 The curve of corrosion inhibition efficiency of tyrosine and its derivative

2.3 極化曲線分析

Q235鋼在30 ℃添加不同濃度的酪氨酸衍生物緩蝕劑的0.5 mol·L-1H2SO4溶液中的動態(tài)電位極化曲線如圖5所示。由極化曲線得到的腐蝕電位（Ecorr）、陽極塔菲爾斜率（βa）、陰極塔菲爾斜率（βc）和腐蝕電流密度（icorr）等腐蝕參數(shù)如表1所示。由圖5和表1可知，添加了酪氨酸衍生物緩蝕劑后，陰極和陽極曲線均向腐蝕電流密度減小的方向移動，陰極和陽極的塔菲爾斜率都隨濃度的變化而變化［9］，腐蝕電位稍微正移，但位移均小于85 mV［24］，說明酪氨酸衍生物緩蝕劑是混合型緩蝕劑，它的加入減少了鐵的陽極溶解，也延緩了氫離子的還原反應。隨著濃度的增加，緩蝕率增大，表明緩蝕劑分子在Q235鋼表面形成的保護膜趨于完整和穩(wěn)定。失重法的計算結(jié)果為8 h腐蝕時間的平均值，而電化學結(jié)果是瞬態(tài)的，因此極化曲線計算的緩蝕率與失重法相比偏高一些，但緩蝕率變化趨勢一致。

表1 極化曲線的電化學擬合參數(shù)Tab.1 Electrochemical fitting parameters of polarization curves

圖5 添加不同濃度酪氨酸衍生物緩蝕劑的極化曲線圖Fig.5 Polarization curves of tyrosine derivatives with different concentrations of corrosion inhibitors

2.4 交流阻抗分析

緩蝕劑在金屬表面的吸附會導致腐蝕體系阻抗的顯著增加，從而導致電荷轉(zhuǎn)移過程阻力的增加。因此，可以通過腐蝕體系的交流阻抗測試緩蝕劑的性能。Q235鋼在30 ℃添加不同濃度的酪氨酸衍生物緩蝕劑的0.5 mol·L-1H2SO4溶液中交流阻抗譜圖如圖6所示。所有的阻抗譜都呈現(xiàn)出輕微壓扁的單容抗弧，表明碳鋼的腐蝕主要由電荷轉(zhuǎn)移過程和金屬表面保護層的形成所控制。金屬表面的不均勻性、粗糙度和質(zhì)量傳遞等是容抗弧偏離理想半圓的主要原因［25］。隨著緩蝕劑濃度的增加，容抗弧的直徑增大，形狀基本不變，表明緩蝕劑分子吸附在碳鋼表面起到保護作用。

圖6 添加不同濃度酪氨酸衍生物緩蝕劑的交流阻抗譜圖Fig.6 EIS of tyrosine derivatives with different concentrations

采用如圖7所示的等效電路對交流阻抗數(shù)據(jù)進行擬合，圖中Rs為溶液電阻，CPE為長相位角元件，Rct為電荷轉(zhuǎn)移電阻。通過擬合得到的電化學參數(shù)如表2所示，表中Y0和n為CPE的兩個參數(shù)，Y0為模數(shù)，n為彌散系數(shù)（0＜n＜1）。Rct隨緩蝕劑濃度的增加而增加，緩蝕率也隨之增大，表明酪氨酸衍生物分子在碳鋼表面形成了保護層，緩蝕劑濃度越大，保護層越穩(wěn)定和致密，該保護層是質(zhì)量傳遞和電荷傳遞的屏障［26］。緩蝕率的計算結(jié)果與極化曲線法一致。

表2 交流阻抗譜的電化學擬合參數(shù)Tab.2 Electrochemical fitted parameters of EIS

2.5 緩蝕機理分析

通過在酪氨酸分子中引入疏水碳鏈而合成的酪氨酸衍生物的緩蝕效果優(yōu)異，其緩蝕率明顯高于酪氨酸。引入的碳鏈長度為6個C，既能起到保護金屬的作用，也不會由于碳鏈太長而降低溶解度。圖8為酪氨酸衍生物在碳鋼表面的吸附模型示意圖。酪氨酸衍生物分子中，以負電性N、O、S等原子為中心的極性基團以及電子云密度較大的苯環(huán)可與Fe原子的空3d軌道作用，吸附于碳鋼表面，而非極性碳鏈位于離開金屬的方向，在碳鋼表面形成疏水性保護膜，可以抵抗電荷的移動，從而抑制腐蝕［5］。

圖8 酪氨酸衍生物在碳鋼表面吸附示意圖Fig.8 Schematic diagram of adsorption of tyrosine derivative on carbon steel

3 結(jié) 論

（1）以酪氨酸和己胺為原料，通過在酪氨酸分子上引入了己基疏水鏈，成功合成了酪氨酸衍生物緩蝕劑。在相同濃度下，酪氨酸衍生物的緩蝕率明顯高于酪氨酸。失重法表明：在30 ℃ 0.5 mol·L-1H2SO4中，當酪氨酸衍生物緩蝕劑使用濃度為200 mg·L-1時，對Q235鋼的緩蝕率可達到93.88 %，之后隨著濃度的增加緩蝕率趨于平緩，說明酪氨酸衍生物緩蝕劑在Q235鋼表面吸附達到飽和。

（2）極化曲線法和交流阻抗法的結(jié)果與失重法一致。酪氨酸衍生物的緩蝕效果優(yōu)異，在使用濃度50 mg·L-1時，緩蝕率即在90 %以上。極化曲線表明：酪氨酸衍生物是能同時抑制陰極和陽極反應的混合抑制型緩蝕劑。交流阻抗表明：電荷轉(zhuǎn)移電阻隨緩蝕劑濃度的增加而增加，酪氨酸衍生物分子在碳鋼表面形成了保護層，緩蝕劑濃度越大，保護層越穩(wěn)定和致密。