譚 鑫，李欣義，吳瑛琳，黎 濤

（1.三峽大學(xué) 電氣與新能源學(xué)院 湖北省微電網(wǎng)工程技術(shù)研究中心，湖北 宜昌 443002； 2.三峽大學(xué) 材料與化工學(xué)院 無機(jī)非金屬晶體與能量轉(zhuǎn)換材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 宜昌 443002）

超疏水現(xiàn)象源于人們對(duì)自然界動(dòng)植物的發(fā)現(xiàn)，如荷葉［1］、蜻蜓的翅膀［2］、蚊子的復(fù)眼［3］具有天然的疏水性。超疏水材料是指接觸角大于150 °且滾動(dòng)角小于10 °的材料［4］。疏水應(yīng)用有著非常大的前景，可以應(yīng)用于自清潔［5］、除冰［6］、油水分離［7］和防腐［8］等應(yīng)用。超疏水表面的常用制造方法包括激光蝕刻［9］、旋涂法［10］、浸涂法［11］、物理沉積法［12］、顆粒填充法［13］、溶膠-凝膠法［14］。Chen L等［15］通過納秒激光技術(shù)對(duì)硅橡膠進(jìn)行了改性，硅橡膠與水的接觸角和滾動(dòng)角分別為160 °和3 °。使用激光蝕刻法、溶膠-凝膠法等方法制備超疏水材料工藝復(fù)雜、步驟繁瑣，引入的化學(xué)試劑多，成本高，阻礙了大規(guī)模生產(chǎn)超疏水材料的商用發(fā)展。成熟的超疏水硅橡膠涂層技術(shù)，尤其是可用于工業(yè)應(yīng)用的超疏水技術(shù)仍然很少見［16］。

硅橡膠主要分為高溫硫化（HTV）硅橡膠、室溫硫化（RTV）硅橡膠和聚二甲基硅氧烷（PDMS）。室溫硫化（RTV）硅橡膠分為單組分室溫硫化硅橡膠（RTV-1）和雙組分室溫硫化硅橡膠（RTV-2）。雙組分室溫硫化硅橡膠（RTV-2）通常具有經(jīng)濟(jì)性好、耐高溫、電氣性能穩(wěn)定、耐臭氧、耐氣候老化等優(yōu)點(diǎn)，室溫下與固化劑混勻，發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)完成固化，廣泛應(yīng)用于汽車工業(yè)、戶外絕緣、航空航天和醫(yī)療器械［17-18］。

在這項(xiàng)工作中，涂層在室溫下只要2 h就可以完成制備，達(dá)到快速制備的目的，所用的實(shí)驗(yàn)器材少，沒有復(fù)雜的工藝，可為超疏水涂層商用化提供一定的技術(shù)支持。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 藥品和儀器

疏水氣相納米二氧化硅SiO2（粒徑是7～40 nm），硅烷偶聯(lián)劑KH-570（C10H22O4Si），RTV-2硅橡膠Si2（CH3）4O3H2［Si（CH3）2O］n，RTV-2固化劑，異丙醇（C3H8O），四氫呋喃（C4H8O），恒溫磁力攪拌器，旋涂機(jī)。

1.2 氣相二氧化硅納米粒子超疏水溶液的制備

超疏水涂層的制備工藝如圖1所示。首先，將0.27 g的氣相SiO2納米粒子添加到5.2 g的異丙醇和5.2 g的四氫呋喃混合溶液中，在室溫下攪拌0.5 h。隨后，添加0.1g的硅烷偶聯(lián)劑KH-570并攪拌20 min。然后，加入0.6 g的RTV-2硅橡膠攪拌0.5 h后，并滴加0.024 g的RTV-2硅橡膠固化劑。將混合溶液在室溫下攪拌0.5 h。

圖1 超疏水涂層的制備示意圖Fig.1 Schematic diagram of preparation of superhydrophobic coating

1.3 氣相二氧化硅納米粒子超疏水涂層的制備

對(duì)于旋涂法，將基底放置在旋涂機(jī)固定。取1 g的溶液滴在玻璃基材表面中心。啟動(dòng)旋涂機(jī)，溶液均勻地分布在玻璃基材上，隨后室溫下靜置20 h；對(duì)于刮涂法，將3 g溶液滴在玻璃基材的一端，并用刮刀將溶液均勻地分布在基材表面，隨后室溫下靜置20 h。

2 結(jié)果與討論

2.1 表 征

圖2為涂層形貌表征。為了探究涂層表面的形貌結(jié)構(gòu)，利用電子掃描顯微鏡和場(chǎng)發(fā)射電子顯微鏡測(cè)得涂層的表面形貌，如圖2（a）～（b）所示。

圖2 涂層表面的SEM圖像和3D-AFM圖像Fig.2 SEM image and 3D-AFM image of the coating surface

所制備的疏水涂層呈微納米級(jí)的雙粗糙結(jié)構(gòu)，涂層形成的微納米級(jí)別的雙粗糙結(jié)構(gòu)以及空隙之間的空氣層是形成非濕潤(rùn)的主要原因。進(jìn)一步放大后可以看出，涂層表面有明顯納米級(jí)的小突起，這些微納米級(jí)結(jié)構(gòu)為涂層的疏水性和穩(wěn)定性提供了有力的支撐。圖2（c）～（d）是超疏水涂層的3D-AFM圖像，具有立體的三維結(jié)構(gòu)。Rq是指在取樣長(zhǎng)度內(nèi)，輪廓偏離平均線的均方根粗糙度值。Rq值越大說明粗糙度越大，Rq值與SiO2粒徑大小和SiO2顆粒在溶液中的分散性有關(guān)。SiO2粒徑越大，SiO2顆粒在溶液中的分散性越低，說明Rq值越大，粗糙度越大。測(cè)得超疏水涂層表面的Rq=214 nm，涂層表面的3DAFM數(shù)據(jù)圖像表明涂層具有較大的表面粗糙度，這對(duì)涂層形成超疏水性是十分有利的。

透明超疏水涂層憑借著自身的巨大優(yōu)勢(shì)，在各個(gè)重要的行業(yè)都有著廣泛的應(yīng)用，然而，涂層的粗糙結(jié)構(gòu)和透明度呈競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系，因此，在追求高透明度的前提下，就必須犧牲一定程度的粗糙度，但是粗糙結(jié)構(gòu)是涂層形成疏水性和維持自身穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的必要條件。圖3為涂層表面的水接觸角示意圖。

圖3 涂層表面的水接觸角Fig.3 Water contact angle of the coating surface

圖3（a）～（b）中，當(dāng)染色溶液滴在涂層表面時(shí)，涂層表面有著近乎完美的球形，說明制備的涂層與空氣層隔絕形成了疏水性，同時(shí)可以看到涂層下面的字樣。圖3（c）～（d）中，加入硅烷偶聯(lián)劑KH-570后，涂層的水接觸角從155.5 °提高了160.5 °，在合適的偶聯(lián)劑用量下，硅烷偶聯(lián)劑KH-570與納米SiO2表面的—OH發(fā)生縮聚形成緊密的化學(xué)鍵，從而防止了納米SiO2之間的團(tuán)聚，分散性得到增強(qiáng)，提高涂層疏水性［19］。

如圖4（a）中，將大尺寸玻璃放在平整的實(shí)驗(yàn)臺(tái)上，大尺寸玻璃的兩側(cè)貼一層透明膠帶，溶液滴在大尺寸玻璃上，緩慢移動(dòng)刮刀，刮刀將溶液均勻地分布在基材表面。20 h靜置固化后，完成刮涂。大尺寸涂層長(zhǎng)5.5 cm，寬9.5 cm，涂層的尺寸大小取決于基底玻璃的尺寸和刮刀的長(zhǎng)度。如圖4（b）中，通過控制透明膠帶的層數(shù)可以控制涂層厚度，當(dāng)大尺寸玻璃貼一層透明膠帶時(shí)，涂層的水接觸角達(dá)到160.5 °，表面有近乎球形的甲基橙水溶液，可以進(jìn)行大尺寸制備。使用外徑千分尺測(cè)玻璃、透明膠帶、有涂層玻璃的厚度，分辨力為0.001 mm。如圖4（c）～（d）中，用外徑千分尺先對(duì)有涂層的玻璃測(cè)量，再對(duì)沒有涂層的玻璃測(cè)量，兩者相減，得出涂層的厚度。得到旋涂的涂層厚度為0.029 mm，刮涂的涂層厚度為0.032 mm。

圖4 涂層的大尺寸制備和涂層的厚度Fig.4 Large size preparation of coating and thickness of coating

2.2 涂層的自潔性

實(shí)驗(yàn)流程圖如圖5所示，具有透光度的超疏水涂層可以大規(guī)模地應(yīng)用在戶外場(chǎng)所中，然而，戶外環(huán)境的巨大復(fù)雜性使空氣中含有大量的粉塵顆粒，這些粉塵顆粒會(huì)附著在表面，影響實(shí)際的使用效果，因此研究具有自清潔性的涂層非常有意義。為了檢測(cè)所制備的涂層是否具有自潔功能，模擬了戶外環(huán)境，進(jìn)行涂層的自清潔實(shí)驗(yàn)。將含有硅、氧化鈣和粉塵等物質(zhì)的污染物均勻地撒在超疏水涂層表面，并將水滴緩慢地滴落在涂層表面。水滴滴在涂層表面形成了一個(gè)球形，并“吸收”了附近的污染物，留下一條清晰的回路，表明涂層具有優(yōu)異的自清潔性能。

圖5 超疏水涂層的自清潔效果Fig.5 Self-cleaning effect of superhydrophobic coating

2.3 涂層的機(jī)械性能

涂層機(jī)械性能的優(yōu)異性嚴(yán)重影響涂層的使用效果，在機(jī)械性能的測(cè)試中，測(cè)試了砂紙磨損、沙礫沖擊和水沖擊的實(shí)驗(yàn)。在砂紙摩擦實(shí)驗(yàn)中，涂層在1000目砂紙、質(zhì)量為100 g的砝碼下，以10 cm/s的速度勻速拉動(dòng)。在沙礫沖擊實(shí)驗(yàn)中，將10.0 g直徑為150～300 μm 的沙礫從40.0 cm的高度自由落下撞擊涂層玻璃。水沖擊實(shí)驗(yàn)中，從10.0 cm的高度，以30 m/s的水流射流速度沖擊涂層表面，（30 m/s的水流射流速度約為大雨的4倍），每間隔20 min測(cè)試涂層表面的水接觸角和滾動(dòng)角。重復(fù)此操作，并記錄實(shí)驗(yàn)過程中水接觸角和滾動(dòng)角的數(shù)據(jù)。如圖6（a）～（c）是砂紙磨損實(shí)驗(yàn)、沙礫沖擊實(shí)驗(yàn)、水沖擊實(shí)驗(yàn)后涂層表面的SEM圖像。實(shí)驗(yàn)后涂層表面上的微米級(jí)小突起有著明顯的下降。表面的微納米結(jié)構(gòu)是構(gòu)成超疏水的原因之一，微納米結(jié)構(gòu)有所減少，使涂層喪失超疏水性。

圖6 實(shí)驗(yàn)后涂層表面的SEM圖像Fig.6 SEM images of the coating surface after experiments

圖7為機(jī)械性能實(shí)驗(yàn)中水接觸角和滾動(dòng)角的數(shù)據(jù)圖。如圖7（a）是砂紙磨損實(shí)驗(yàn)過程中水接觸角（WCA）和滾動(dòng)角（SA）隨實(shí)驗(yàn)次數(shù)的數(shù)據(jù)變化圖，在循環(huán)35次后涂層的水接觸角從160.5 °下降到147.0 °，滾動(dòng)角也上升至24 °，涂層失去了超疏水性能。如圖7（b）是沙礫沖擊實(shí)驗(yàn)過程中水接觸角和滾動(dòng)角隨實(shí)驗(yàn)次數(shù)的數(shù)據(jù)變化圖，當(dāng)沙礫沖擊次數(shù)增加到45 次時(shí)，涂層的水接觸角下降到148.5 °，滾動(dòng)角上升至13 °，涂層失去了超疏水性能。如圖7（c）是水沖擊實(shí)驗(yàn)過程中水接觸角和滾動(dòng)角隨實(shí)驗(yàn)時(shí)間的數(shù)據(jù)變化圖，隨著水對(duì)涂層玻璃表面沖擊的時(shí)間不斷增加，涂層表面的水接觸角緩緩下降，在120 min時(shí)，涂層表面的水接觸角為149.0 °，滾動(dòng)角上升至17 °，涂層失去了超疏水性能。實(shí)驗(yàn)證明，所制備的涂層在機(jī)械性能方面具有一定的優(yōu)異性。

圖7 機(jī)械性能實(shí)驗(yàn)中水接觸角和滾動(dòng)角的數(shù)據(jù)圖Fig.7 Data diagram of water contact angle and rolling angle in mechanical properties experiment

2.4 涂層的穩(wěn)定性和耐久性測(cè)試

涂層的穩(wěn)定性和耐久性在實(shí)際應(yīng)用中占據(jù)著很重要的地位，將涂層暴露在各種環(huán)境中，用水接觸角和滾動(dòng)角評(píng)估涂層的表面性能，當(dāng)涂層表面的結(jié)構(gòu)被破壞時(shí)，涂層的疏水性能必定會(huì)下降。如圖8（a），涂層在pH=1的酸性溶液浸泡5 d后，測(cè)得涂層表面的接觸角157.5 °，涂層仍然具有超疏水性。在pH=14的堿性溶液中浸泡6 d后，測(cè)得涂層表面的接觸角149.0 °，涂層失去了超疏水性能。此時(shí)，在pH=1的酸性溶液中浸泡的樣品仍然具有超疏水性，隨著樣品在酸性溶液中浸泡天數(shù)的增加，水接觸角也在緩緩下降。

圖8 穩(wěn)定性和耐久性測(cè)試的水接觸角和滾動(dòng)角的數(shù)據(jù)圖Fig.8 Data graphs of water contact angle and rolling angle for stability and durability tests

如圖8（b）所示，在鹽水實(shí)驗(yàn)中，為了更加真實(shí)地模擬戶外環(huán)境，按照海水中的含鹽量，配制了3.5 wt.%的鹽水，探究涂層在鹽水中的性能，在浸入鹽水10 d后，涂層表面仍無任何變化，水接觸角有輕微的下降，直到浸泡16 d時(shí)，涂層表面的水接觸角小于150.0 °，此時(shí)滾動(dòng)角為19 °。為了擴(kuò)大涂層的應(yīng)用范圍，測(cè)試了樣品在沸騰的水溶液中的情況。如圖8（c）中，每間隔600 s測(cè)試在沸騰水溶液中樣品表面的水接觸角數(shù)據(jù)值和滾動(dòng)角數(shù)據(jù)值。涂層表面的疏水性維持了2400 s。為了測(cè)試所制備涂層的具體可行性，將樣品放置在戶外，以面對(duì)戶外的真實(shí)環(huán)境。每間隔5 d測(cè)試涂層表面的水接觸角和滾動(dòng)角數(shù)值。涂層表面的水接觸角和滾動(dòng)角如圖8（d）所示，在耐久性測(cè)試期間，涂層表面的水接觸角和滾動(dòng)角幾乎沒有變化，涂層表面幾乎沒有被陽光或者其他因素破壞，涂層可以長(zhǎng)時(shí)間在戶外環(huán)境中保持優(yōu)異的性能。

3 結(jié) 論

制備了超疏水二氧化硅雙組分室溫硫化硅橡膠（RTV-2）涂層，采用疏水氣相納米二氧化硅構(gòu)建粗糙結(jié)構(gòu)，雙組分室溫硫化硅橡膠（RTV-2）作為黏合劑增加涂層的機(jī)械性能，涂層水接觸角能達(dá)到160.5 °，滾動(dòng)角能達(dá)到4 °。加入硅烷偶聯(lián)劑KH-570后，涂層的水接觸角從155.5 °提高了160.5 °，說明加入硅烷偶聯(lián)劑KH-570對(duì)涂層進(jìn)行了疏水改性。 測(cè)試結(jié)果表明涂層具有良好的自清潔、機(jī)械性能高、耐氣候老化等優(yōu)點(diǎn)。制備過程是環(huán)境友好的，因?yàn)槠洳簧婕凹訜?、含氟材料或酸?堿性溶液。涂層制備過程步驟簡(jiǎn)單、快速，涂層不需要高溫固化，涂層在室溫下只要2 h就可以完成，達(dá)到快速制備的目的，適合大尺寸制備。這種簡(jiǎn)單、快速大尺寸制備的涂層在各個(gè)領(lǐng)域具有巨大的應(yīng)用潛力，為超疏水涂層商用化提供了一定的參考。