張明美，王 新，劉 洋，趙 磊

（1. 中石化（大連）石油化工研究院有限公司，遼寧 大連 116045；2. 石油化工環(huán)境污染防治技術(shù)國家地方聯(lián)合工程研究中心，遼寧 大連 116045）

揮發(fā)性有機(jī)化合物（VOCs）是一類參與大氣光化學(xué)反應(yīng)的羰基化合物，主要包括醇類、醛類、烯烴類、芳香族化合物、酮類和多環(huán)芳烴等，它們大都具有低沸點、高蒸氣壓和強(qiáng)腐蝕性的特點，是空氣中的主要污染物［1-2］。其中，苯是具有強(qiáng)致癌作用的VOCs之一，對人體健康危害極大。與其他VOCs相比，苯不易溶于水，很難被有效分解，是重點減排、治理的目標(biāo)污染物之一［3］。

吸附法由于操作簡單、成本低、無二次污染等優(yōu)點被廣泛用于VOCs治理。吸附技術(shù)的關(guān)鍵是開發(fā)高性能的吸附劑。碳?xì)饽z是一種具有三維多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的新型碳材料，表觀密度低、比表面積大、孔結(jié)構(gòu)豐富、導(dǎo)電性好、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、環(huán)境相容性高［4-5］，被認(rèn)為是最具潛力的VOCs吸附劑。ZHANG等［6］合成了ZIF-8/瓊脂糖復(fù)合多孔碳?xì)饽z，考察其對甲苯的吸附性能，結(jié)果表明，在濕度50%的條件下對甲苯的吸附容量為511.2 mg/g。CARRASCO-MARíN等［7］以沒食子酸、間苯二酚和甲醛為原料，制備了碳?xì)饽z，經(jīng)CO2活化后用于吸附干燥和潮濕空氣中的苯、甲苯和二甲苯，結(jié)果表明：干燥空氣中，碳?xì)饽z對3種VOCs的吸附量依次為二甲苯>甲苯>苯；由于水蒸氣和VOCs分子之間存在競爭，因此，與干燥空氣相比，潮濕空氣中3種VOCs的吸附量略有降低。

本工作以苯酚和甲醛為前驅(qū)體，三聚氰胺為氮源，采用水熱法制備了氮摻雜碳?xì)饽z（N-FRZ）吸附劑，運用多種手段對其進(jìn)行了表征，并將N-FRZ用于氣態(tài)苯的吸附，考察了初始苯質(zhì)量濃度和氣態(tài)苯流量對N-FRZ吸附性能的影響，評價了N-FRZ的重復(fù)使用性能。

1 實驗部分

1.1 試劑及材料

苯酚、甲醛（w，37%）、ZnCl2、三聚氰胺、苯：分析純。高純氮氣，純度> 99.99%。

1.2 實驗方法

1.2.1 N-FRZ的制備

冰水浴條件下，將13.0 g ZnCl2、9.4 g苯酚和1.5 mL甲醛加入燒杯中，再加入2.5 g三聚氰胺，磁力攪拌至出現(xiàn)白色粘稠狀溶膠；將溶膠轉(zhuǎn)入100 mL的反應(yīng)釜中，160 ℃下水熱反應(yīng)8 h，得到黑色產(chǎn)物；將得到的黑色產(chǎn)物置于恒溫干燥箱中，120 ℃下干燥12 h；取出，置于管式爐中，在800 ℃下煅燒2 h，冷卻至室溫；將冷卻后的樣品放入1 mol/L 的HCl溶液中反應(yīng)48 h，去除樣品中的ZnO［8］，經(jīng)去離子水洗滌后，在80 ℃下烘干，得到N-FRZ。經(jīng)測定，N-FRZ的密度為9.8 mg/cm3，一般密度低于10.0 mg/cm3的物質(zhì)被認(rèn)為是凝膠材料［9］。

碳?xì)饽zFRZ的制備方法與N-FRZ基本相同，不同之處僅在于制備過程中不添加三聚氰胺。

1.2.2 N-FRZ吸附氣態(tài)苯實驗

圖1為N-FRZ吸附氣態(tài)苯的裝置示意。液態(tài)苯經(jīng)蠕動泵進(jìn)入加熱管中，得到苯蒸氣，以N2為載氣將苯蒸氣輸送至吸附罐內(nèi)進(jìn)行吸附實驗。在吸附罐內(nèi)，苯蒸氣由罐底部通過吸附劑床層被吸附，吸附罐頂部排出的氣體進(jìn)入尾氣處理裝置。

圖1 N-FRZ吸附氣態(tài)苯的裝置示意

吸附柱內(nèi)徑40 mm，高330 mm，柱內(nèi)先填充50 mL的瓷球，再添加200 mL吸附劑（約200 mg），最后加入50 mL的瓷球密封。實驗過程中，通過蠕動泵調(diào)節(jié)苯蒸汽和N2的流量來控制進(jìn)入吸附罐中氣體的流量和苯的濃度。在吸附罐底部和頂部的采樣口采樣，檢測進(jìn)出口氣體中苯的質(zhì)量濃度。將出口氣體中苯的質(zhì)量濃度降低至進(jìn)口氣體中苯質(zhì)量濃度的5%所消耗的時間定義為穿透吸附時間；將出口氣體中苯的質(zhì)量濃度降低至進(jìn)口氣體中苯質(zhì)量濃度的95%所消耗的時間定義為飽和吸附時間。

采用熱N2或抽真空的方式對吸附飽和后的N-FRZ再生，再生后的N-FRZ循環(huán)使用。

1.2.3 分析與表征

采用BET比表面分析測試儀（ASAP 2020 HD88型，Micromeritics公司）測定N-FRZ的比表面積及孔體積；采用場發(fā)射掃描電子顯微鏡（Nova NanoSEM 450型，美國FEI公司）表征N-FRZ的形貌特征；采用X射線衍射儀（Lab-XRD-6000型，日本島津公司）分析N-FRZ的物相結(jié)構(gòu)；采用高壓吸附儀（HPVA-Ⅱ型，美國麥克默瑞提克公司）測試N-FRZ在不同溫度、壓力條件下對氣態(tài)苯的吸附性能。采用便攜式總烴濃度分析儀（Model 3-400型，德國J.U.M Engineering公司）分析苯蒸氣進(jìn)出吸附柱前后的質(zhì)量濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 N-FRZ的結(jié)構(gòu)表征

圖2為N-FRZ和FRZ的N2吸附-脫附等溫線。由圖2可見：N-FRZ和FRZ的N2吸附-脫附等溫線均為Ⅳ型；相對壓力為0.4~1.0時，N-FRZ和FRZ的N2吸附-脫附曲線均處于明顯的上升狀態(tài)；相對壓力小于0.4 時，兩個樣品均出現(xiàn)回滯環(huán)，說明二者均存在介孔，發(fā)生了介孔的毛細(xì)凝聚現(xiàn)象［10］；在相對壓力大于0.9 時，N-FRZ的N2吸附-脫附曲線明顯變得陡峭，說明N-FRZ中存在一定量的大孔。

圖2 N-FRZ和FRZ的N2吸附-脫附等溫線

N-FRZ和FRZ的比表面積和孔結(jié)構(gòu)參數(shù)見表1。由表1可見：N-FRZ的比表面積為1 015.6 m2/g，平均孔徑為3.6 nm，孔體積為0.9 cm3/g；與FRZ相比，N-FRZ的介孔比表面積及孔體積明顯增大，說明三聚氰胺具有一定的造孔作用。

表1 N-FRZ和FRZ的比表面積和孔結(jié)構(gòu)參數(shù)

圖3為N-FRZ和FRZ的XRD譜圖。由圖3可見：N-FRZ和FRZ在2θ為25°和 43°處的特征峰分別對應(yīng)于石墨碳的（002）和（101）晶面，表明N-FRZ和FRZ具有一定的石墨特征，這是由于在碳化過程中樹脂發(fā)生了芳香環(huán)化反應(yīng)，這兩個衍射峰均為寬峰，屬于典型的無定形碳峰，進(jìn)一步說明合成的凝膠晶型結(jié)構(gòu)被完全破壞，碳?xì)饽z已經(jīng)完全轉(zhuǎn)換為無定型的碳成分［11］；與FRZ相比，N-FRZ譜圖中（002）晶面的峰位置發(fā)生了偏移，這是因為在碳層中引入了N原子，使得碳層間距變大，衍射峰角度變小，這也表明所制備的N-FRZ中成功引入了N原子。此外，N-FRZ和FRZ的譜圖中均未發(fā)現(xiàn)Zn的明顯特征峰，表明所制備的 N-FRZ和FRZ中無殘留的ZnCl2。

圖3 N-FRZ和FRZ的XRD譜圖

圖4為N-FRZ的SEM照片。由圖4可見：N-FRZ表面比較粗糙，有小顆粒組成的團(tuán)簇，小顆粒大小較均勻，尺寸在10 nm左右，這歸因于炭化過程中ZnCl2的化學(xué)活化作用。N-FRZ粗糙的表面結(jié)構(gòu)，有利于對苯的吸附。

圖4 N-FRZ的SEM照片

2.2 N-FRZ的吸附-解吸性能

在壓力為0~4 MPa、室溫條件下，利用高壓吸附儀考察N-FRZ、FRZ和商用活性炭對氣態(tài)苯的吸附-解吸性能，結(jié)果見圖5。由圖5a可見：隨著壓力增加，N-FRZ和FRZ對苯的吸附量逐漸增加，相比較而言，N-FRZ對苯的吸附性能明顯優(yōu)于FRZ；在脫附階段，當(dāng)壓力從4 MPa降低到0時，N-FRZ對苯的吸附量逐漸降低，并與吸附曲線形成一定的量差，這是因為N-FRZ的介孔結(jié)構(gòu)在壓力降低的過程中出現(xiàn)苯的解吸。由圖5b可見：隨著壓力的變化，商用活性炭的吸脫-脫附曲線幾乎完全重合，表明微孔結(jié)構(gòu)的商用活性炭難以實現(xiàn)減壓脫附。

圖5 不同壓力下N-FRZ、FRZ（a）和商用活性炭（b）對氣態(tài)苯的吸附-解吸曲線

2.3 影響N-FRZ吸附苯的因素

2.3.1 初始苯質(zhì)量濃度

在室溫、常壓、氣態(tài)苯流量為1.0 L/min的條件下，考察初始苯質(zhì)量濃度對N-FRZ吸附苯性能的影響，結(jié)果見圖6。由圖6可見：隨著初始苯質(zhì)量濃度的增加，N-FRZ對苯的吸附穿透時間逐漸縮短；初始苯質(zhì)量濃度為7 300，13 100，26 000 mg/m3時，N-FRZ對苯的吸附穿透時間分別為550，460，290 min。這是因為初始苯質(zhì)量濃度越高，體系中的苯分子數(shù)量越多，N-FRZ表面的活性位點在短時間內(nèi)被迅速占據(jù)，吸附穿透時間變短。

圖6 不同初始苯質(zhì)量濃度條件下N-FRZ對氣態(tài)苯的吸附曲線

2.3.2 氣態(tài)苯流量

不同氣態(tài)苯流量條件下N-FRZ對苯的吸附曲線見圖7。由圖7可見：在室溫、常壓、初始苯質(zhì)量濃度為13 100 mg/m3的條件下，隨著氣態(tài)苯流量的增加，穿透曲線左移，吸附穿透時間逐漸縮短；當(dāng)氣態(tài)苯流量為0.6，1.0，2.0 L/min時，N-FRZ對苯的吸附穿透時間分別為 590，460，310 min，這是因為在初始苯質(zhì)量濃度相同的條件下，氣態(tài)苯的流量越低，越有利于苯分子與N-FRZ的充分接觸，從而使苯分子能夠進(jìn)入N-FRZ的孔道內(nèi)，吸附量增大，穿透時間較長，相反，氣態(tài)苯的流量越大，苯分子與N-FRZ的接觸越不充分，導(dǎo)致其吸附量較低，穿透時間縮短。

圖7 不同氣態(tài)苯流量條件下N-FRZ對氣態(tài)苯的吸附曲線

2.4 N-FRZ吸附性能評價

2.4.1 與商用活性炭和分子篩的比較

在常溫、常壓、氣態(tài)苯流量為1.0 L/min、初始苯質(zhì)量濃度為13 100 mg/m3的條件下，比較商用活性炭、分子篩和N-FRZ對氣態(tài)苯的吸附性能，結(jié)果見圖8。由圖8可見：相同條件下，商用活性炭和分子篩對苯的吸附穿透時間分別為410 min和330 min，明顯短于N-FRZ（470 min）；三者達(dá)到吸附平衡的時間分別為630 min、650 min和780 min，表明與商用活性炭和分子篩相比，N-FRZ具有更高的吸附容量。這是因為N-FRZ具有豐富的介孔結(jié)構(gòu)，介孔的存在可以有效地促進(jìn)傳質(zhì)過程，有利于對苯的吸附。

圖8 N-FRZ、商用活性炭和分子篩對氣態(tài)苯的吸附曲線

2.4.2 N-FRZ的再生性能

分別采用熱N2和抽真空兩種再生方式對吸附飽和后的N-FRZ進(jìn)行脫附再生，結(jié)果見圖9。由圖9可見：隨著熱N2溫度的增加，N-FRZ的脫附效率逐漸升高，當(dāng)熱N2溫度為80 ℃、100 ℃和120 ℃時，再生4 h后，氣態(tài)苯的解吸率分別為89%、94%和98%；在真空度為-0.06 MPa的條件下，再生4 h后，氣態(tài)苯的解析率為96%?？梢?，采用120 ℃的熱N2對N-FRZ進(jìn)行再生，效果最好。

圖9 不同再生方式對氣態(tài)苯解吸率的影響

2.4.3 N-FRZ的重復(fù)使用性能

在室溫、常壓、氣態(tài)苯流量為1.0 L/min、初始苯質(zhì)量濃度為13 100 mg/m3的條件下，考察N-FRZ對氣態(tài)苯的重復(fù)吸附性能，結(jié)果見圖10。

圖10 N-FRZ的重復(fù)使用性能

由圖10可見：N-FRZ在首次使用時，對氣態(tài)苯的吸附去除率為98%；吸附飽和后的N-FRZ通過120 ℃的熱N2解吸再生后循環(huán)使用，經(jīng)過10次循環(huán)使用后，對氣態(tài)苯的吸附去除率仍可達(dá)到96%，表現(xiàn)出良好的可重復(fù)使用性能。

3 結(jié)論

a）以苯酚、甲醛為前驅(qū)體，三聚氰胺為氮源，ZnCl2為活化劑，采用水熱法制備了N-FRZ，表征結(jié)果顯示，N-FRZ表面較粗糙，表面有小顆粒組成的團(tuán)簇，小顆粒粒徑均勻，尺寸約10 nm，比表面積為1 015.6 m2/g。

b）實驗結(jié)果表明，隨著初始苯質(zhì)量濃度和氣態(tài)苯流量的增加，N-FRZ對苯的吸附穿透時間逐漸縮短。在常溫、常壓、氣態(tài)苯流量為1.0 L/min、初始苯質(zhì)量濃度為13 100 mg/m3的條件下，商用活性炭和分子篩對苯的吸附穿透時間分別為410 min和330 min，明顯短于N-FRZ（470 min）。

c）真空解吸和熱N2解吸兩種方式相比，120 ℃的熱N2對N-FRZ的再生效果更好。在室溫、常壓、氣態(tài)苯流量為1.0 L/min、初始苯質(zhì)量濃度為13 100 mg/m3的條件下，N-FRZ在首次使用時，對氣態(tài)苯的去除率為98%，吸附飽和后的N-FRZ經(jīng)120 ℃的熱N2再生，經(jīng)過10次循環(huán)使用后，對氣態(tài)苯的去除率仍可達(dá)96%，表現(xiàn)出良好的可重復(fù)使用性。