葛維翰，黃 龍，張 晨

（北京石油化工學(xué)院 新材料與化工學(xué)院，北京 102617）

苯乙烯是重要的化工原料，廣泛用于塑料、樹脂、橡膠、玻璃纖維等行業(yè)［1］。苯乙烯具有惡臭和刺激性氣味，是造成大氣污染的典型揮發(fā)性有機(jī)氣體（VOCs）之一。此外，苯乙烯還具有毒性和致癌性，長(zhǎng)期接觸苯乙烯或可導(dǎo)致血液疾病和致癌［2］。近年來，我國(guó)對(duì)苯乙烯等有毒有害氣體制定了嚴(yán)格的排放標(biāo)準(zhǔn)，如《石油化學(xué)工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 31571—2015）中規(guī)定：廢氣污染物中苯乙烯的排放限值為50 mg/m3［3］。因此，開發(fā)高效的苯乙烯凈化技術(shù)，對(duì)于保護(hù)大氣環(huán)境和人體健康意義重大。

目前含苯乙烯廢氣的處理方法主要有生物處理法［4-7］、電化學(xué)法［8］、冷凝法［9］、活性炭吸附法［10］和光催化氧化法［11］等，其中，吸附法流程簡(jiǎn)單、成本低廉，在廢氣處理領(lǐng)域應(yīng)用廣泛。吸附材料是影響吸附效果的關(guān)鍵因素，有關(guān)吸附材料的制備和研發(fā)備受關(guān)注。金屬有機(jī)骨架（metal-organic framework，MOF）材料是一種具有超高比表面積和孔隙率的多孔材料，其孔道結(jié)構(gòu)可調(diào)節(jié)，含有豐富的不飽和金屬位點(diǎn)，在VOCs處理領(lǐng)域應(yīng)用前景廣闊［12］。YANG等［13］制備了MOF材料MIL-101，并考察了該材料對(duì)極性或非極性有機(jī)物的吸附性能，結(jié)果表明，MIL-101的比表面積和孔體積分別為5 870 m2/g和1.85 cm3/g，對(duì)多種有機(jī)污染物的吸附性能明顯高于分子篩和活性炭。然而，作為一種新型的吸附材料，MOF材料在吸附去除廢氣中苯乙烯方面的報(bào)道還比較少。

本工作采用溶劑熱法制備了3種MOF材料MIL-101、UiO-66和HKUST-1，并對(duì)3種MOF材料的表面形貌和結(jié)構(gòu)特征進(jìn)行了表征，比較了3種MOF材料對(duì)苯乙烯的吸附性能，探討了MIL-101對(duì)苯乙烯的吸附機(jī)理，并以木質(zhì)活性炭（WAC）為對(duì)照，評(píng)價(jià)了MIL-101對(duì)苯乙烯的吸附穩(wěn)定性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料、試劑和儀器

WAC：椰殼原料，型號(hào)HPZ-02。

苯乙烯：采用苯乙烯蒸氣發(fā)生瓶制備。

九水硝酸鋯、醋酸鈉、NH4F、ZrCl4、Cu（NO3）2·3H2O、N，N-二甲基甲酰胺（DMF）、對(duì)苯二甲酸、1，3，5-苯三甲酸、乙醇：均為分析純。

UltimaI V型X射線衍射儀：日本理學(xué)株式會(huì)社；ASAP 2020N型比表面積及孔隙率分析儀：美國(guó)麥克儀器公司；VERTEX70型紅外光譜儀：德國(guó)Bruker公司；Quante 400F型掃描電子顯微鏡：美國(guó)FEI公司。

1.2 MOF材料的制備

1.2.1 MIL-101的制備

將2.00 g九水硝酸鋯和0.82 g對(duì)苯二甲酸超聲分散在25 mL濃度為0.05 mmol/L的醋酸鈉溶液中，充分溶解后轉(zhuǎn)入不銹鋼水熱釜中，在200 ℃條件下反應(yīng)12 h，冷卻、洗滌、置于真空干燥箱中，在150 ℃下干燥5 h，冷卻備用。使用前，置于真空干燥箱中，在85 ℃下活化10 h［14］。

1.2.2 UiO-66的制備

將0.106 g氯化鋯和0.068 g對(duì)苯二甲酸溶于50 mL的DMF中，超聲處理30 min后將混合液轉(zhuǎn)入不銹鋼水熱釜中，在120 ℃下反應(yīng)24 h，冷卻、過濾，將濾渣洗滌、干燥后備用。使用前，置于真空干燥箱中，在120 ℃下活化12 h［15］。

1.2.3 HKUST-1的制備

將5.0 g硝酸銅和2.5 g 1，3，5-苯三甲酸溶于100 mL的DMF中，混合均勻后轉(zhuǎn)入不銹鋼水熱釜中，在75 ℃下反應(yīng)24 h，冷卻、離心，將沉淀先用 DMF浸泡24 h，再用乙醇浸泡24 h，過濾，得到藍(lán)色晶體HKUST-1，將HKUST-1置于真空干燥箱中，在200 ℃下干燥后備用。使用前，置于真空干燥箱中，在150 ℃下活化3 h［16］。

1.3 苯乙烯吸附實(shí)驗(yàn)

圖1為苯乙烯吸附實(shí)驗(yàn)流程示意。將3.0 g的MOF材料裝入吸附管中，在溫度25 ℃、壓力101 kPa、進(jìn)氣流量0.4 L/min的條件下，通入質(zhì)量濃度為9.7 g/m3的苯乙烯氣體，開啟氮?dú)忾y門后，每隔5 min稱取吸附管的質(zhì)量，待其質(zhì)量不變后，計(jì)算苯乙烯吸附量。

圖1 苯乙烯吸附實(shí)驗(yàn)流程示意

MIL-101材料吸附飽和后，在60 ℃水浴條件下，再生2 h。

1.4 MOF材料的表征

分別采用X射線衍射儀、比表面積及孔隙率分析儀、紅外光譜儀和掃描電子顯微鏡表征MOF材料的晶體結(jié)構(gòu)、孔結(jié)構(gòu)、表面官能團(tuán)和形貌特征。

2 結(jié)果與討論

2.1 3種MOF材料的表征結(jié)果

2.1.1 XRD

圖2為3種MOF材料的XRD譜圖。由圖2可見：MIL-101在2θ為5.3°、8.6°和9.2°處均出現(xiàn)了特征衍射峰，峰形和峰位與文獻(xiàn)［17］的報(bào)道一致，表明所合成的材料為MIL-101；UiO-66在2θ為7.4°、8.5°、14.8°、17.0°和25.7°處的特征衍射峰分別對(duì)應(yīng)UiO-66的（111）、（200）、（222）、（400）和（442）晶面，表明合成的UiO-66具有完整的晶體骨架結(jié)構(gòu)［18］；HKUST-1在2θ為6.7°、9.6°、11.6°、35.3°和39.2°處的特征峰分別對(duì)應(yīng)HKUST-1的（200）、（220）、（222）、（773）和（882）晶面，這與文獻(xiàn)［19］的報(bào)道一致。

圖2 3種MOF材料的XRD譜圖

2.1.2 BET及孔徑分析

3種MOF材料的N2吸附-脫附等溫線見圖3。由圖3可見：在相對(duì)壓力較低時(shí)，3種MOF材料的N2吸附量均迅速增加；隨著相對(duì)壓力的逐步增大，N2吸附量的變化較為平緩；進(jìn)一步增大相對(duì)壓力，MIL-101和UiO-66對(duì)N2的吸附量逐漸增大，而HKUST-1對(duì)N2的吸附量基本保持不變。3種MOF材料對(duì)N2吸附量大小依次為MIL-101>HKUST-1>UiO-66。根據(jù)IUPAC分類，MIL-101和UiO-66的等溫線屬于S型，表明材料中含有大孔；HKUST-1的等溫線屬于Ⅰ型，表明材料中含有大量微孔。

圖3 3種MOF材料的N2吸附-脫附等溫線

3種MOF材料的比表面積、孔體積、微孔體積和平均孔徑見表1。由表1可見：MIL-101、HKUST-1和UiO-66的比表面積分別為2 510，1 147，742 m2/g；MIL-101、HKUST-1和UiO-66的平均孔徑分別為2.603，1.738，1.028 nm。由此可見，MIL-101的比表面積和平均孔徑均比HKUST-1和UiO-66大，中孔數(shù)量較多。

表1 3種MOF材料的比表面積、孔體積、微孔體積和平均孔徑

2.1.3 FTIR

3種MOF材料的FTIR譜圖見圖4。由圖4可見：MIL-101在1 507 cm-1處出現(xiàn)C=C特征峰，在1 402 cm-1處出現(xiàn)O—C—O特征峰；HKUST-1在1 639 cm-1、1 567 cm-1、1 440 cm-1和1 375 cm-1處出現(xiàn)羧酸鹽的特征峰，700~1 300 cm-1間的特征峰屬于—COOH 的平面外振動(dòng)；UiO-66在1 500~1 700 cm-1處出現(xiàn)的吸收峰是由Zr4+和羧基配位引起的?？梢?，成功合成了上述3種MOF材料。

圖4 3種MOF材料的FTIR譜圖

2.1.4 SEM

圖5為3種MOF材料的SEM照片。由圖5可見：MIL-101表面光滑、沒有殘留的對(duì)苯二甲酸針型晶體，呈八面體結(jié)構(gòu)，與文獻(xiàn)［20］的報(bào)道一致；UiO-66和HKUST-1均呈八面體結(jié)構(gòu)，顆粒均一，與文獻(xiàn)［21］的報(bào)道一致；3種MOF材料均具有較好的分散性，晶體顆粒均勻，純度較高。

圖5 MIL-101（a）、UiO-66（b）和HKUST-1（c）的SEM照片

2.2 3種MOF材料對(duì)苯乙烯的吸附性能

在MIL-101、UiO-66和HKUST-1用量均為3.0 g的條件下，考察3種MOF材料對(duì)苯乙烯的吸附性能，結(jié)果見圖6。由圖6可見：隨著吸附時(shí)間的延長(zhǎng)，3種MOF材料對(duì)苯乙烯的吸附量逐漸增加；當(dāng)吸附時(shí)間為300 min時(shí)，MIL-101對(duì)苯乙烯的吸附趨于平衡，相應(yīng)的吸附量為795 mg/g；在吸附時(shí)間為200 min時(shí)，UiO-66和HKUST-1對(duì)苯乙烯的吸附趨于平衡，相應(yīng)的吸附量分別為197 mg/g和126mg/g；3種MOF材料相比，MIL-101對(duì)苯乙烯的吸附效果最好，平衡吸附量和吸附速率也明顯優(yōu)于UiO-66和HKUST-1，這與MIL-101比表面積大、中孔數(shù)量多有關(guān)。

圖6 3種MOF材料對(duì)苯乙烯的吸附性能

2.3 MIL-101對(duì)苯乙烯的吸附動(dòng)力學(xué)

采用準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)（式（1））、準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)（式（2））和Elovich（式（3））模型對(duì)圖6中MIL-101吸附苯乙烯的實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行擬合，結(jié)果見表2。

表2 MIL-101對(duì)苯乙烯的吸附動(dòng)力學(xué)模型參數(shù)

式中：k1為準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)吸附速率常數(shù)，min-1；k2為準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)吸附吸附速率常數(shù)，g/（mg·min）；qe為平衡吸附量，mg/g；qt為t時(shí)刻的吸附量，mg/g；a、b為Elovich動(dòng)力學(xué)方程的常數(shù)。

由表2可見：準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)、準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)和Elovich模型的R2分別為0.976、0.999和0.967，表明，MIL-101對(duì)苯乙烯的吸附過程可以用準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型來描述，化學(xué)吸附是MIL-101吸附苯乙烯的限速步驟。

2.4 MIL-101吸附苯乙烯的顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型

Weber-Morris顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型是描述固體顆粒內(nèi)部質(zhì)量傳遞的經(jīng)典模型之一［22］，該模型假設(shè)顆粒內(nèi)部物質(zhì)的擴(kuò)散主要受限于孔隙結(jié)構(gòu)，在此基礎(chǔ)上將物質(zhì)在顆粒內(nèi)部的擴(kuò)散分為表面吸附、顆粒內(nèi)擴(kuò)散和微孔吸附3個(gè)階段，分別描述各個(gè)階段物質(zhì)的擴(kuò)散情況。采用Weber-Morris顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型對(duì)圖6中MIL-101吸附苯乙烯的實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行擬合，結(jié)果見圖7。3個(gè)吸附階段的R2分別為0.974、0.996和0.931，表明顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型能夠較好地描述MIL-101吸附苯乙烯的過程。因此，MIL-101吸附苯乙烯的過程可分為如下3個(gè)階段：表面吸附階段，苯乙烯分子首先擴(kuò)散至MIL-101表面；顆粒內(nèi)擴(kuò)散階段，擴(kuò)散至MIL-101表面的苯乙烯分子進(jìn)一步向MIL-101微孔內(nèi)部擴(kuò)散；微孔吸附階段，擴(kuò)散至微孔內(nèi)部的苯乙烯分子被微孔吸附，直至達(dá)到吸附平衡。各個(gè)階段對(duì)苯乙烯吸附量的貢獻(xiàn)率見表3。由表3可見：表面吸附階段、顆粒內(nèi)擴(kuò)散階段和微孔吸附階段對(duì)苯乙烯吸附量的貢獻(xiàn)率分別為32.5%、61.8%和5.7%，其中顆粒內(nèi)擴(kuò)散階段對(duì)苯乙烯吸附量的貢獻(xiàn)率最大。于原浩等［23］認(rèn)為，MOF材料的中孔數(shù)量對(duì)于其吸附性能有著重要影響。MIL-101具有良好的苯乙烯吸附性能，與其具有較大的比表面積和較多的中孔數(shù)量有關(guān)。

表3 不同吸附階段對(duì)苯乙烯吸附量的貢獻(xiàn)率

圖7 MIL-101吸附苯乙烯的顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型擬合曲線

2.5 MIL-101的重復(fù)利用性

為了考察MIL-101對(duì)苯乙烯的重復(fù)吸附性能，在吸附劑用量均為3.0 g的條件下，分別開展了MIL-101和WAC對(duì)苯乙烯的連續(xù)吸附-脫附實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見圖8。

圖8 MIL-101和WAC對(duì)苯乙烯的吸附性能比較

由圖8可見，經(jīng)過連續(xù)3次吸附-脫附循環(huán)實(shí)驗(yàn)后，MIL-101的脫附率為98%，遠(yuǎn)高于WAC（68%），并且在3次循環(huán)實(shí)驗(yàn)中，MIL-101對(duì)苯乙烯的吸附量基本保持不變?？梢姡cWAC相比，MIL-101具有良好的苯乙烯吸附性能和可再生性。

3 結(jié)論

a）采用水熱合成法制備了3種MOF材料MIL-101、UiO-66和HKUST-1，表征結(jié)果顯示：3種MOF材料均具有較好的分散性、晶體顆粒均勻；MIL-101、HKUST-1和UiO-66 的比表面積分別為2 510，1 147，742 m2/g。

b）在MOF材料用量為3.0 g、溫度為25 ℃、壓力為101 kPa的條件下，MIL-101、UiO-66和HKUST-1對(duì)苯乙烯的平衡吸附量分別為795，197，126 mg/g，表明MIL-101對(duì)苯乙烯的吸附效果明顯優(yōu)于UiO-66和HKUST-1。

c）MIL-101對(duì)苯乙烯的吸附過程可以用準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型來描述。MIL-101吸附苯乙烯的過程可以分為3個(gè)階段：第1階段為表面吸附階段，苯乙烯分子首先擴(kuò)散至MIL-101表面；第2階段為顆粒內(nèi)擴(kuò)散階段，擴(kuò)散至MIL-101表面的苯乙烯分子進(jìn)一步向MIL-101微孔內(nèi)部擴(kuò)散；第3階段為微孔吸附階段，擴(kuò)散至微孔內(nèi)部的苯乙烯分子被微孔吸附，直至達(dá)到吸附平衡。3個(gè)階段對(duì)苯乙烯吸附量的貢獻(xiàn)率分別為32.5%、61.8%和5.7%。

d）經(jīng)過3次連續(xù)吸附-脫附實(shí)驗(yàn)后，MIL-101的脫附率為98%，遠(yuǎn)高于WAC（68%），且在3次循環(huán)實(shí)驗(yàn)中，MIL-101對(duì)苯乙烯的吸附量基本保持不變，表明MIL-101具有良好的苯乙烯吸附性能和可再生性。