韓靜超，王 瀟，王海增

（中國海洋大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，山東 青島 266100）

在生產(chǎn)溴系阻燃劑和中間體等精細(xì)化學(xué)品過程中，會排放含溴酚類化合物的廢水［1］。這類化工廢水環(huán)境危害性大［2-3］，必須對其進(jìn)行適當(dāng)?shù)奶幚?。目前，溴酚類化工廢水的處理方法主要有化學(xué)法［4］、生物法［5］和物理吸附法［6］等。吸附法［7］因其操作簡便、能耗低而應(yīng)用較為廣泛。吸附劑是吸附法的核心［8］。復(fù)合膜吸附材料的制備是目前吸附領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)［9］。三硅酸鎂（Mg2Si3O8）粉末具有孔結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)、比表面積大和吸附能力強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，常用作吸附劑［10］，但存在流動(dòng)性差和工藝流程繁瑣等問題［11］。聚醚嵌段聚酰胺（Pebax）穩(wěn)定性強(qiáng)［12-13］、耐酸堿、吸附性能好［14-15］，其中的吸電子官能團(tuán)能與溴酚類化合物的給電子基團(tuán)相互作用。因此，將Mg2Si3O8粉末與Pebax制備成復(fù)合膜材料既可以克服Mg2Si3O8粉末自身的缺陷，又能夠提高對溴酚類化合物的吸附性能。

本工作以Mg2Si3O8和Pebax為原料，采用溶液澆鑄法［16-17］制備了Mg2Si3O8/Pebax膜吸附材料，并將其用于吸附溶液中典型溴酚類化合物—對溴苯酚，考察了影響吸附效果的主要因素，探討了吸附機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑和儀器

Pebax、N，N-二甲基乙酰胺（DMAc）、Mg2Si3O8、對溴苯酚、鹽酸、氫氧化鈉：分析純。

S-4800型掃描電鏡：日立高新技術(shù)公司；Tensor27型傅里葉變換紅外光譜儀：德國布魯克光譜儀器公司；TQ-1B-100KN型萬能材料試驗(yàn)機(jī)：濟(jì)南美斯特試驗(yàn)機(jī)有限公司；UV-5500PC型紫外-可見分光光度計(jì)：上海元析儀器有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 Mg2Si3O8/Pebax膜材料的制備

稱取20 g Pebax添加至80 g DMAc溶劑中，在60 ℃條件下加熱攪拌至完全溶解；稱取一定質(zhì)量的Mg2Si3O8（見表1）添加至上述溶液中形成懸浮液，在密閉條件下繼續(xù)加熱攪拌，待混合均勻后傾倒在鑄造厚度為1 mm的干凈玻璃板上進(jìn)行刮膜，隨后放入60 ℃的烘箱中烘干。

表1 鑄膜液的組成

改變Mg2Si3O8加入量，重復(fù)上述操作，制得一系列不同Mg2Si3O8含量的膜材料，記作M1~M6。

1.2.2 吸附實(shí)驗(yàn)

將Mg2Si3O8/Pebax膜材料裁剪成1 cm×2 cm的小塊，稱重，置于30 mL的三角瓶中，加入20 mL一定質(zhì)量濃度的對溴苯酚溶液；將三角瓶置于恒溫水浴振蕩器中，在一定溫度、轉(zhuǎn)速為100 r/min的條件下進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)。吸附結(jié)束后，采用紫外-可見分光光度計(jì)測定溶液在波長為280 nm處的吸光度，計(jì)算對溴苯酚的質(zhì)量濃度、吸附量和去除率。

改變Mg2Si3O8的加入量、吸附時(shí)間、溫度、初始對溴苯酚質(zhì)量濃度和pH，考察不同因素對吸附效果的影響。

1.2.3 再生性能評價(jià)

實(shí)驗(yàn)分別選用去離子水和乙醇作為脫附劑，考察兩種脫附劑對Mg2Si3O8/Pebax的脫附效果。

吸附實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，將Mg2Si3O8/Pebax取出，分別置于50 mL的去離子水和乙醇中進(jìn)行振蕩脫附，24 h后，取出烘干，再次進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)。重復(fù)上述步驟6次。

1.3 吸附等溫線

采用Langmuir等溫吸附模型（式（1））和Freundlich模型（式（2））對吸附過程進(jìn)行擬合，描述吸附平衡時(shí)平衡濃度與吸附量之間的關(guān)系［18-19］。

從Langmuir方程中引出一個(gè)無綱量分離因子RL（式（3））。當(dāng)01時(shí)，不利于吸附；當(dāng)RL=1或RL=0時(shí)，Langmuir等溫線呈直線，和其他因素?zé)o關(guān)。

式中：qm為飽和吸附量，mg/g；KL為Langmuir常數(shù)，L/mg；ρe為溶液的平衡質(zhì)量濃度，mg/L；qe為平衡吸附量，mg/g；ρ0為對溴苯酚溶液的初始質(zhì)量濃度，mg/L；KF為Freundlich容量因子；n為Freundlich常數(shù)。

1.4 吸附動(dòng)力學(xué)

采用偽一級動(dòng)力學(xué)模型（式（4））和偽二級動(dòng)力學(xué)模型［20］（式（5））對吸附動(dòng)力學(xué)過程進(jìn)行擬合。

式中：qt為t時(shí)刻的吸附量，mg/g；t為吸附時(shí)間，min；K1為偽一級動(dòng)力學(xué)吸附速率常數(shù)，min-1；K2為偽二級動(dòng)力學(xué)吸附速率常數(shù)，g/ （mg·min）。

1.5 機(jī)械性能測試

使用萬能材料試驗(yàn)機(jī)測試Mg2Si3O8/Pebax的力學(xué)性能。每個(gè)膜樣品經(jīng)3次拉伸測試，取平均值。

1.6 表征方法

采用SEM觀察Pebax和Mg2Si3O8/Pebax的微觀形貌；采用FTIR分析不同膜材料的結(jié)構(gòu)特征。

2 結(jié)果與討論

2.1 材料表征

2.1.1 SEM

不同膜材料的SEM照片見圖1。由圖1可見：Pebax表面相對光滑且致密；當(dāng)Mg2Si3O8質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%時(shí)，M3膜表面上Mg2Si3O8顆粒分布均勻；當(dāng)Mg2Si3O8質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40.0%時(shí)，M6膜表面的Mg2Si3O8粉末發(fā)生團(tuán)聚。

2.1.2 FTIR

圖2為不同膜材料的FTIR譜圖。

圖2 Pebax、Mg2Si3O8和Mg2Si3O8/Pebax的FTIR譜圖

由圖2可見：在Pebax的FTIR譜圖中，1 090 cm-1處的吸收峰為C—O—C的對稱振動(dòng)特征峰［21］，1 635 cm-1和1 731 cm-1處的吸收峰為H—N—C—O和O—C=O的振動(dòng)特征峰，2 917 cm-1和2 848 cm-1處的吸收峰歸因于—CH2基團(tuán)的不對稱和對稱伸縮［22-23］，3 685 cm-1處的吸收峰由—OH的振動(dòng)產(chǎn)生［24］；在Mg2Si3O8的FTIR譜圖中，1 025 cm-1處的吸收峰為Mg2Si3O8中Si—O—Si的伸縮振動(dòng)特征峰，695 cm-1處的吸收峰為Si—O—Si的彎曲振動(dòng)特征峰［25］，400~650 cm-1處的吸收峰歸因于Si—O的彎曲振動(dòng)和Mg—O的伸縮振動(dòng)，470 cm-1處的強(qiáng)吸收峰是Mg2Si3O8中Mg—O的伸縮振動(dòng)和Si—Mg—O的彎曲振動(dòng)導(dǎo)致的［26］；在Mg2Si3O8/Pebax的FTIR譜圖中含有Si—O、Mg—O和Si—Mg—O的特征峰，沒有新化學(xué)鍵的生成，表明在Mg2Si3O8/Pebax的制備過程中沒有生成新物質(zhì)［27］。

2.2 影響對溴苯酚吸附性能的主要因素

2.2.1 Mg2Si3O8加入量

在溫度為20 ℃、初始對溴苯酚質(zhì)量濃度為2 000 mg/L、吸附時(shí)間為24 h的條件下，考察Mg2Si3O8加入量對對溴苯酚吸附量和去除率的影響，結(jié)果見圖3。由圖3可見：隨著Mg2Si3O8加入量的增加，Mg2Si3O8/Pebax對對溴苯酚的吸附量呈先增加后減少的趨勢；當(dāng)Mg2Si3O8加入量為零時(shí)，Pebax對對溴苯酚的吸附量為474.5 mg/g，去除率為59.3%；當(dāng)Mg2Si3O8的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%時(shí)，Mg2Si3O8/Pebax對對溴苯酚的吸附量達(dá)到最大，為560.1 mg/g，去除率為70.0%；進(jìn)一步增加Mg2Si3O8質(zhì)量分?jǐn)?shù)至40.0%時(shí)，Mg2Si3O8/Pebax對對溴苯酚的吸附量減小至299.8 mg/g，去除率降低至26.2%。這是因?yàn)殡S著負(fù)載于Pebax上Mg2Si3O8的增加，表面活性位點(diǎn)逐漸增多，膜材料的吸附性能提高；當(dāng)Mg2Si3O8的加入量達(dá)到一定值時(shí)，鑄膜液黏度增大，成膜不均勻，Mg2Si3O8在Pebax表面發(fā)生團(tuán)聚，造成膜材料的吸附性能下降。綜上，適宜的Mg2Si3O8質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%。據(jù)此選擇膜材料M3進(jìn)行后續(xù)實(shí)驗(yàn)。

2.2.2 吸附時(shí)間

在溫度為20 ℃、初始對溴苯酚質(zhì)量濃度為2 000 mg/L、M3加入量為0.06 g的條件下，考察吸附時(shí)間對對溴苯酚吸附量和去除率的影響，結(jié)果見圖4。由圖4可見：隨著吸附時(shí)間的延長，M3對對溴苯酚的吸附量逐漸增加；當(dāng)吸附時(shí)間為24 h時(shí)，吸附量達(dá)到560.9 mg/g，去除率達(dá)到70.1%；繼續(xù)延長吸附時(shí)間，吸附量基本保持不變。因此，選擇適宜的吸附時(shí)間為24 h。

圖4 吸附時(shí)間對對溴苯酚吸附量和去除率的影響

2.2.3 初始對溴苯酚質(zhì)量濃度

在溫度為20 ℃、M3加入量為 0.07 g、吸附時(shí)間為24 h的條件下，考察初始對溴苯酚質(zhì)量濃度對其吸附量和去除率的影響，結(jié)果見圖5。由圖5可見：隨著初始對溴苯酚質(zhì)量濃度的增加，M3對對溴苯酚的吸附量逐漸增加，去除率則先升高后降低；當(dāng)初始對溴苯酚質(zhì)量濃度為2 000 mg/L時(shí)，其去除率達(dá)到最大，為70.1%；隨后，隨著初始對溴苯酚質(zhì)量濃度的繼續(xù)增加，其去除率逐漸降低，這是因?yàn)殡S著初始對溴苯酚質(zhì)量濃度的增加，M3表面的活性位點(diǎn)被占據(jù)，不足以吸附溶液中過多的對溴苯酚，導(dǎo)致去除率下降。綜上，選擇適宜的初始對溴苯酚質(zhì)量濃度為2 000 mg/L。

圖5 初始對溴苯酚質(zhì)量濃度對其吸附量和去除率的影響

2.2.4 初始pH

在溫度為20 ℃、初始對溴苯酚質(zhì)量濃度為2 000 mg/L、M3加入量為0.07 g、吸附時(shí)間為24 h的條件下，考察初始pH對對溴苯酚吸附量和去除率的影響，結(jié)果見圖6。由圖6可見：隨著初始pH的增加，對溴苯酚的吸附量和去除率均逐漸降低；當(dāng)初始pH為3時(shí)，對溴苯酚的吸附量為564.7 mg/g，去除率為70.6%；當(dāng)初始pH提高至12時(shí)，對溴苯酚的吸附量減少至48.3 mg/g，去除率降低至 6.0%。這是因?yàn)閷︿灞椒尤芤撼嗜跛嵝裕╬Ka<4），當(dāng)初始pH小于pKa時(shí)，對溴苯酚以分子形式存在，當(dāng)初始pH大于pKa時(shí)，對溴苯酚以陰離子形式存在，比較而言，分子形式的對溴苯酚更容易被吸附。綜上，選擇適宜的初始pH為3。

圖6 初始 pH對對溴苯酚吸附量和去除率的影響

2.2.5 溫度

在初始對溴苯酚質(zhì)量濃度為2 000 mg/L、初始pH為3、M3加入量為 0.07 g、吸附時(shí)間為24 h的條件下，考察溫度對對溴苯酚吸附量和去除率的影響，結(jié)果見圖7。由圖7可見：在20~50 ℃時(shí)，隨著溫度的升高，對溴苯酚的吸附量和去除率均緩慢下降；20 ℃時(shí)，吸附量達(dá)到最大，為545.1 mg/g，相應(yīng)的去除率為67.8%。因此，選擇適宜的溫度為20 ℃。

圖7 溫度對對溴苯酚吸附量和去除率的影響

綜上，Mg2Si3O8/Pebax對對溴苯酚的最佳吸附條件為：Mg2Si3O8質(zhì)量分?jǐn)?shù) 1.0%、初始對溴苯酚質(zhì)量濃度2 000 mg/L、初始pH 3、溫度20 ℃、吸附時(shí)間24 h。

2.3 等溫吸附模型

M3對對溴苯酚的Langmuir和Freundlich等溫吸附模型擬合結(jié)果見表2。由表2可見：不同溫度下，Langmuir等溫吸附模型的R2均大于Freundlich模型，表明Langmuir等溫吸附模型能夠更好地描述M3對對溴苯酚的吸附行為，吸附過程為單分子層吸附；不同溫度下的RL均小于1，表明吸附容易進(jìn)行；20 ℃時(shí)，M3對對溴苯酚的理論飽和吸附量為625.0 mg/g。

表2 M3對對溴苯酚的Langmuir和Freundlich等溫吸附模型擬合結(jié)果

2.4 吸附動(dòng)力學(xué)

M3對對溴苯酚的吸附動(dòng)力學(xué)擬合結(jié)果見表3。由表3可見：偽一級動(dòng)力學(xué)模型的R2大于偽二級動(dòng)力學(xué)模型，表明偽一級動(dòng)力學(xué)模型能夠更好地描述M3對對溴苯酚的吸附動(dòng)力學(xué)行為。

表3 M3對對溴苯酚的偽一級和偽二級動(dòng)力學(xué)模型擬合結(jié)果

2.5 Mg2Si3O8/Pebax的重復(fù)使用性能

在最佳實(shí)驗(yàn)條件下，考察M3的重復(fù)使用次數(shù)對對溴苯酚吸附量的影響，結(jié)果見圖8。

圖8 M3重復(fù)使用次數(shù)對對溴苯酚吸附量的影響

由圖8可見：以乙醇作脫附劑時(shí)，M3重復(fù)使用3次后，對對溴苯酚的吸附量為初次使用時(shí)的92.7%，表現(xiàn)出良好的可重復(fù)利用性；重復(fù)使用4次之后，M3的形態(tài)發(fā)生改變，對對溴苯酚的吸附量明顯降低；此外，以去離子水作脫附劑時(shí)，M3重復(fù)使用3次后，對對溴苯酚的吸附量為初次使用時(shí)的65.2%，可見，與去離子水相比，乙醇對Mg2Si3O8/Pebax的脫附再生效果更好。

2.6 Mg2Si3O8/Pebax的機(jī)械性能

對Mg2Si3O8/Pebax進(jìn)行拉伸性能測試，結(jié)果見表4。

由表4可見：隨著Mg2Si3O8/Pebax中Mg2Si3O8質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，膜材料的抗拉強(qiáng)度先增強(qiáng)后減弱；其中，拉伸性能較強(qiáng)的是M4和M3，與M1相比，最大載荷分別增長了42.1%和34.2%。

3 結(jié)論

a）以Mg2Si3O8和Pebax為原料，采用溶液澆鑄法制備了Mg2Si3O8/Pebax膜材料。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在Mg2Si3O8質(zhì)量分?jǐn)?shù) 1.0%、初始對溴苯酚質(zhì)量濃度2 000 mg/L、初始pH 3、溫度20 ℃、吸附時(shí)間24 h的最佳條件下，Mg2Si3O8/Pebax對對溴苯酚的吸附量為560.1 mg/g，去除率為70.0%。

b）Mg2Si3O8/Pebax對對溴苯酚的吸附過程符合Langmuir等溫吸附模型和偽一級動(dòng)力學(xué)模型。20 ℃時(shí)，Mg2Si3O8/Pebax對對溴苯酚的理論飽和吸附量為625.0 mg/g。

c）以乙醇為脫附劑，經(jīng)過3個(gè)吸附-脫附循環(huán)后，M3對對溴苯酚的吸附量為初始吸附量的92.7%，表現(xiàn)出良好的可重復(fù)利用性。

d）機(jī)械性能測試表明，與Pebax膜相比，當(dāng)Mg2Si3O8的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%時(shí)，Mg2Si3O8/Pebax的機(jī)械強(qiáng)度增強(qiáng)，最大載荷為59.3 N，提高了34.2%。