高光磊

（海裝駐青島地區(qū)第二軍事代表室，山東 青島 266011）

0 引言

化成是鉛酸蓄電池生產(chǎn)過(guò)程中的重要環(huán)節(jié)，是可能發(fā)生“瓶頸效應(yīng)”的步驟之一，所以化成工藝將直接關(guān)系到蓄電池的性能和使用壽命[1]。負(fù)極化成反應(yīng)可分為兩個(gè)階段[2]，在化成前期氧化鉛和堿式硫酸鉛轉(zhuǎn)化為化成的第一階段，主要生成負(fù)極的基本結(jié)構(gòu)，起到傳導(dǎo)電流和骨架的作用，而在化成的第二階段，硫酸鉛轉(zhuǎn)化生成顆粒細(xì)小的鉛晶體，沉積在第一階段生成的鉛骨架上面，是電池充放電的主要反應(yīng)物質(zhì)。化成過(guò)程電極內(nèi)部 pH 的變化將影響兩種結(jié)構(gòu)的形態(tài)和比例[2]，而電極內(nèi)部的孔率、孔徑、質(zhì)子傳輸都將影響電極內(nèi)部的 pH，而炭黑等添加劑的加入會(huì)影響電極的基本參數(shù)，從而影響化成過(guò)程的化學(xué)反應(yīng)和電化學(xué)反應(yīng)，進(jìn)而影響負(fù)極活性物質(zhì)的結(jié)構(gòu)和物相組成[3-5]。

1 實(shí)驗(yàn)

試驗(yàn)電極以 6-DZF-12 電動(dòng)自行車用閥控式鉛酸電池負(fù)極為試驗(yàn)對(duì)象。試驗(yàn)電極配方包括：鉛粉、硫酸鋇、炭黑（具體參數(shù)見(jiàn)表 1）、木素磺酸鈉、抑氫劑和纖維。經(jīng)和膏、涂板、固化等工序制備試驗(yàn)電極，然后采用 3 負(fù) 4 正的極群結(jié)構(gòu)組裝電池。加酸化成后對(duì)電極/電池進(jìn)行以下分析和測(cè)試：⑴ 對(duì)電極進(jìn)行防氧化處理，然后進(jìn)行 BET 比表面積測(cè)試；⑵ 采用電子掃描電鏡分析電極的微觀形貌；⑶ 采用 X-射線衍射儀分析電極的物相；⑷ 跟蹤分析電池在化成期間的內(nèi)阻動(dòng)態(tài)變化情況；⑸ 測(cè)試試驗(yàn)電池 0.5 小時(shí)率和 2 小時(shí)率放電性能和水損耗。電池容量合格后再進(jìn)行 0.5 小時(shí)率容量測(cè)試。電池水損耗試驗(yàn)方法：以 0.2C、2.4 V 恒流限壓充電 6 h，然后以 2 小時(shí)率放電進(jìn)行循環(huán)充放電。循環(huán)前和循環(huán) 50 次后稱量電池質(zhì)量，記錄電池失水量。

表 1 炭黑參數(shù)

2 結(jié)果與討論

圖 1 為炭黑的 BET 比表面積和吸油值與電極比表面積的關(guān)系圖?？梢钥闯?，炭黑種類對(duì)電極的比表面積影響較大。由于 1 號(hào)炭黑的比表面積最大（見(jiàn)表 1），為 1 400 m2/g，導(dǎo)致添加 1 號(hào)炭黑的負(fù)極活性物質(zhì)的比表面積最大。2 號(hào)炭黑的結(jié)構(gòu)雖然與 1 號(hào)炭黑相同，但是兩者的原生態(tài)顆粒尺寸不同（2 號(hào)炭黑的顆粒尺寸較大），從而造成了添加2 號(hào)炭黑的活性物質(zhì)比表面積僅為含 1 號(hào)炭黑的負(fù)極活性物質(zhì)比表面積的 40 %。

圖 1 炭黑 BET 表面積/吸油值與電極比表面積的關(guān)系

以 3 號(hào)炭黑為例進(jìn)行說(shuō)明炭黑的原生態(tài)顆粒尺寸和結(jié)構(gòu)復(fù)雜度對(duì)電極活性物質(zhì)比表面積的影響。通過(guò)對(duì)添加 3 號(hào)炭黑的電極樣品進(jìn)行 SEM 形貌分析發(fā)現(xiàn)，炭黑的原生態(tài)顆粒依靠范德華力連接（如圖 2 中左圖所示）。由于 3 號(hào)炭黑是一種長(zhǎng)鏈炭黑，顆粒之間相互連接，甚至有些區(qū)域出現(xiàn)了團(tuán)聚，構(gòu)成一個(gè)炭黑聚集體。該炭黑聚集體吸附在電極活性物質(zhì)的表面，如圖 2 中右圖所示。并且，有部分炭黑支鏈嵌入活性物質(zhì)內(nèi)部。所吸附的炭黑讓活性物質(zhì)表面出現(xiàn)缺陷，變得不再光滑，從而影響并增加了電極活性物質(zhì)的比表面積。由于不同廠家的炭黑制造工藝和預(yù)處理方式彼此存在差異，導(dǎo)致炭黑的原生態(tài)顆粒尺寸和結(jié)構(gòu)復(fù)雜度不同（顆粒組合的數(shù)量及長(zhǎng)度），因此炭黑嵌入活性物質(zhì)內(nèi)部有利于增加活性物質(zhì)表面的缺陷和表面積，也就是不同顆粒尺寸和結(jié)構(gòu)的炭黑對(duì)活性物質(zhì)的比表面積影響不同。

圖 2 炭黑 SEM 形貌及與活性物質(zhì)的結(jié)合情況

圖 3 所示是化成過(guò)程中電池的內(nèi)阻隨化成時(shí)間的變化情況?？梢钥闯?，含有 2 號(hào)炭黑的電池內(nèi)阻最小，含有 1 號(hào)炭黑的電池內(nèi)阻最大。隨著化成時(shí)間的進(jìn)行，電池的內(nèi)阻出現(xiàn)了先增加到最高點(diǎn)，又隨后下降的趨勢(shì)，即最高內(nèi)阻點(diǎn)將化成過(guò)程分成 2 個(gè)階段。內(nèi)阻增加是因?yàn)殂U膏內(nèi)的氧化鉛（PbO）與硫酸發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，形成了不導(dǎo)電的硫酸鉛[6]。在化成的第 1 階段，三堿式硫酸鉛內(nèi)部的氧化鉛和單獨(dú)存在的氧化鉛均會(huì)發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)，生成骨架型鉛，同時(shí)也會(huì)與硫酸發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成硫酸鉛[7]（如圖 4所示）。這兩個(gè)反應(yīng)是相互競(jìng)爭(zhēng)的，即發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)的氧化鉛多，則發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的氧化鉛少，反之亦然。然而，化學(xué)反應(yīng)速度的決定因素之一是電極內(nèi)部的 pH，即硫酸在電極內(nèi)部孔隙內(nèi)的量，因此凡是有利于硫酸擴(kuò)散和存儲(chǔ)的電極微觀結(jié)構(gòu)均有利于硫酸鉛的生成，同時(shí)也會(huì)抑制骨架型鉛的形成。

圖 3 化成過(guò)程中電池內(nèi)阻變化曲線

圖 4 化成過(guò)程示意圖[8]

由于含有 1 號(hào)炭黑的電極活性物質(zhì)比表面積較大，即內(nèi)部的孔容較大，微孔較多，孔內(nèi)的硫酸較多，電極內(nèi)部生成的硫酸鉛也就較多，因此在圖 3中發(fā)現(xiàn)，對(duì)應(yīng)電池的電阻一直處于較高值。同時(shí)由于 3 號(hào)炭黑具有較長(zhǎng)碳鏈，以及含有 2 號(hào)炭黑的電極活性物質(zhì)顆粒小，但擁有的大孔數(shù)量多，導(dǎo)致硫酸擴(kuò)散容易，因此含這兩種炭黑的電池在化成期間的內(nèi)阻較小。此外還發(fā)現(xiàn)，含有 1 號(hào)炭黑的電極，化成第一階段花費(fèi)的時(shí)間較長(zhǎng)，約 14 h，生成了較多的骨架型鉛，容易導(dǎo)致電池容量偏低。值得注意是，含有 2 號(hào)炭黑的電極內(nèi)阻在化成初期增加得并不明顯，說(shuō)明生成硫酸鉛的速度較慢，而且第一階段持續(xù)的時(shí)間較短，也就是說(shuō)生成的骨架型鉛較少，而生成的能量型鉛較多。

化成后的負(fù)極活性物質(zhì)微觀形貌見(jiàn)圖 5。含 1 號(hào)炭黑的活性物質(zhì)顆粒較大。含有 2 號(hào)炭黑的活性物質(zhì)顆粒呈圓形，且表面多孔。含有 3 號(hào)炭黑的活性物質(zhì)顆粒呈細(xì)條狀。此外還可以看出，含 1 號(hào)炭黑的活性物質(zhì)中大孔較多，且活性物質(zhì)表面有大量微孔，從而造成電極活性物質(zhì)的比表面積大。含有 2 號(hào)炭黑的活性物質(zhì)顆粒較小，團(tuán)聚現(xiàn)象明顯，且活性物質(zhì)中大孔較少，從而造成電極活性物質(zhì)的比表面積小。

圖 5 化成后電極的微觀形貌（能量 E 型）

化成后進(jìn)行深度放電，取下負(fù)極活性物質(zhì)處理后，使用電子掃描電鏡（SEM），得到圖 6 所示負(fù)極活性物質(zhì)微觀形貌。從圖中可以看出，由于二價(jià)鉛離子（硫酸鉛）處理得不完全，導(dǎo)致電極內(nèi)存在鉛和硫酸鉛晶體的形貌。雖然電極經(jīng)過(guò)較為完全的深度放電，但是仍有大量的鉛晶體未參與反應(yīng)，說(shuō)明這部分鉛是在化成第一階段生成的骨架結(jié)構(gòu)鉛，只起到導(dǎo)電和骨架支撐的作用，基本不參與電池的充、放電反應(yīng)過(guò)程。此外還發(fā)現(xiàn)，在含 1 號(hào)炭黑的活性物質(zhì)中，骨架鉛晶體的生長(zhǎng)具有一定的趨向性，且晶體較長(zhǎng)。雖然在含 2 號(hào)炭黑的活性物質(zhì)中骨架鉛晶體的生長(zhǎng)也存在一定的趨向性，但是晶體較短。而在含 3 號(hào)炭黑的活性物質(zhì)內(nèi)部骨架鉛沒(méi)有趨向性，且較為分散。骨架鉛生長(zhǎng)有趨向性可能與化成初期電極導(dǎo)電性差，以及電極內(nèi)導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)決定的電子（流）場(chǎng)的分布有關(guān)。

圖 6 骨架型鉛（S）與殘留的硫酸鉛晶體形貌

圖 7 所示是對(duì)負(fù)極活性物質(zhì)進(jìn)行物相組成分析的結(jié)果及化學(xué)成分。根據(jù)圖中衍射峰的強(qiáng)度，按公式

圖 7 負(fù)極活性物質(zhì)的 XRD 衍射曲線

計(jì)算出ωa（晶體 a 在混合材料中的含量）。式中，Ia為晶體 a 的 X 射線特征衍射峰的強(qiáng)度，而∑In為鉛膏或活性物質(zhì)中所有晶體特征衍射的強(qiáng)度。該公式僅適用于成分簡(jiǎn)單的物相組成。由于測(cè)量樣品的物相中只含有鉛和硫酸鉛，因此準(zhǔn)確度較高。圖 8 中，含有 1 號(hào)炭黑的活性物質(zhì)中鉛含量最高，說(shuō)明 1 號(hào)炭黑使電極在化成時(shí)生成了較多的骨架鉛，而 2 號(hào)炭黑使電極生成的骨架鉛較少。

圖 8 放電后經(jīng)過(guò)處理的電極中鉛（S）含量

電池 2 小時(shí)率和 0.5 小時(shí)率容量測(cè)試結(jié)果如圖 9 和圖 10 所示。2 小時(shí)率測(cè)試時(shí)三種電池的循環(huán)差異較大。含有 1 號(hào)炭黑的電池容量最低，而含2 號(hào)炭黑或 3 號(hào)炭黑的電池容量較高。在 0.5 小時(shí)率大電流放電測(cè)試時(shí)，三種電池的循環(huán)差異較小。相比之下，含 3 號(hào)炭黑的電池的 0.5 小時(shí)率容量高出很多。分析造成該現(xiàn)象的主要原因如下：① 在 2 小時(shí)率放電時(shí)，電池放電的電流密度較小，容量取決于活性物質(zhì)的量。由于含有 1 號(hào)炭黑的電池在化成時(shí)生成的骨架型鉛（S）較多，所以容量較低。② 在 0.5 小時(shí)率大電流放電時(shí)，決定容量的因素除了有活性物質(zhì)的量外，還有電極的孔結(jié)構(gòu)，特別是大孔的數(shù)量和孔容也會(huì)起到重要作用，因此添加 3 號(hào)炭黑的電池的大電流放電性能提高明顯。

圖 9 電池 2 小時(shí)率放電柱狀圖

圖 10 電池 0.5 小時(shí)率放電柱狀圖

圖 11 為電池的水損耗與相應(yīng)炭黑的 BET 比表面積數(shù)據(jù)對(duì)照?qǐng)D。從圖中可以看出，電池的失水情況與所添加炭黑的 BET 比表面積有直接的關(guān)系，即所添加炭黑的 BET 比表面積越高，電池失水越嚴(yán)重。其中失水較多的分別為添加 1 號(hào)炭黑和 3 號(hào)炭黑的電池。1 號(hào)炭黑顆粒較小，且鏈結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，所以在電極內(nèi)部可形成較多的 C/Pb/硫酸三相系統(tǒng)。在該系統(tǒng)附近可形成更多有利于鉛向硫酸鉛轉(zhuǎn)化的反應(yīng)區(qū)域，同時(shí)也促進(jìn)氫氣的析出，發(fā)生水的電解。炭黑含量相同時(shí)，由于 1 號(hào)炭黑的顆粒細(xì)小，且結(jié)構(gòu)短小，相應(yīng)地 C/Pb/硫酸三相系統(tǒng)在電極內(nèi)的分布更為廣泛[9-10]。圖 12 為 C/Pb/硫酸三相系統(tǒng)中炭黑在電極內(nèi)的分布情況。鏈較短的炭黑顆粒或者顆粒團(tuán)聚體廣泛地分布于電極的不同位置（箭頭處），增加電極的析氫點(diǎn)，提高電池失水量。因此，可以判斷出 BET 比表面積高或顆粒細(xì)小的炭黑會(huì)加速電池的失水。

圖 11 電池失水情況與炭黑 BET 對(duì)照?qǐng)D

圖 12 C/Pb/硫酸三相系統(tǒng)中炭黑在電極內(nèi)的分布情況

3 結(jié)論

由于炭黑顆粒在電極活性物質(zhì)的表面吸附，造成活性物質(zhì)表面不再光滑，而是出現(xiàn)缺陷，因此炭黑原生態(tài)顆粒尺寸和團(tuán)聚后的結(jié)構(gòu)會(huì)影響電極化成后活性物質(zhì)的顆粒尺寸、比表面積、團(tuán)聚程度和電極的孔結(jié)構(gòu)。原生態(tài)顆粒尺寸小，結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單的炭黑會(huì)造成活性物質(zhì)比表面積大，但也造成了化成時(shí)生成的骨架型鉛較多，導(dǎo)致電池容量低，失水量大。