張 甦 楊秋紅 李啟笛

(1上海大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海 200444)

(2蘇州晶訊科技股份有限公司，蘇州 215163)

0 引 言

電子產(chǎn)業(yè)的快速發(fā)展驅(qū)動(dòng)了集成化和小型化的需求，低溫共燒陶瓷(LTCC)技術(shù)將器件、線路、電極、基板等疊層共燒在一起，滿足了電子產(chǎn)業(yè)發(fā)展的需要[1]。疊層共燒的內(nèi)電極銀的熔點(diǎn)為961 ℃，因此，LTCC 工藝需要陶瓷材料的燒結(jié)溫度低于960 ℃，而超低溫共燒陶瓷(ULTCC)一般要求燒結(jié)溫度低于660 ℃[2]。除此之外，還需要陶瓷具有高的品質(zhì)因數(shù)(Qf 值，大于5 000 GHz)、適宜的介電常數(shù)(εr)和近零的諧振頻率溫度系數(shù)(τf)[3-4]。近年來研究者已經(jīng)報(bào)道了許多低燒結(jié)溫度的介質(zhì)陶瓷材料如玻璃陶瓷[5-6]、鎢酸鹽[7-9]、鉬酸鹽[10]、礬酸鹽[11]、碲酸鹽[12]、硼酸鹽[13]等，其中鎢酸鹽陶瓷原料來源廣泛、性能優(yōu)異，是較有希望應(yīng)用于LTCC 的材料體系。鎢酸鹽陶瓷研究較多的是堿土金屬的鎢酸鹽及對(duì)其的改性，比較典型的是用鋰鹽對(duì)鎢酸鈣或鎢酸鍶進(jìn)行改性以降低燒結(jié)溫度[14-18]等。但由于堿土金屬鎢酸鹽本身燒結(jié)溫度較高，改性只能略微降低其燒結(jié)溫度。

堿金屬元素的外層僅有1 個(gè)電子，其鎢酸鹽的燒結(jié)溫度低于堿土金屬的鎢酸鹽。堿金屬的鎢酸鹽中對(duì)鋰的研究比較多。如Zhou 等研究了硅鈹石結(jié)構(gòu)的Li2WO4的介電性能[19]，其在620～640 ℃下燒結(jié)2 h 的介電性能為εr=5.50，Qf=62 000 GHz，τf=-1.46×10-4℃-1。Fang 等研究了與斜方晶系里昂石相關(guān)結(jié)構(gòu)的Li2A2W3O12(A=Mg、Zn)陶瓷[15]，其介電性能為εr=8.4，Qf=56 700 GHz，τf=-7.28×10-5℃-1。目前對(duì)同為ⅠA 族的元素如Na、K 的鎢酸鹽陶瓷研究比較少，僅有少量關(guān)于Na2WO4陶瓷介電性能的。Dong等在680 ℃燒結(jié)2 h 制備Na2WO4陶瓷，其介電性能為εr=3.45，Qf=38 244 GHz，τf=-4.2×10-5℃-1[20]。Hao等用冷燒結(jié)法制備Na2WO4陶瓷，其介電性能為εr=5.80，Qf=22 000 GHz，τf=-7.0×10-5℃-1，并發(fā)現(xiàn)介電性能與晶粒尺寸密切相關(guān)[21]。

鎢酸鈉是水溶性的鎢酸鹽，由其制備而成的陶瓷在空氣中吸收水分后介電性能會(huì)發(fā)生變化，需要特別的封裝。鎢酸鉍鈉(NaBi(WO4)2，簡(jiǎn)稱NBW)化學(xué)性能穩(wěn)定，無需特殊封裝，且具備較低的燒結(jié)溫度。目前主要研究NBW 作為激光晶體等光轉(zhuǎn)化性能，但并沒有將其制備成微波介質(zhì)陶瓷并研究其介電性能。NBW 為白鎢礦結(jié)構(gòu)的化合物，屬四方晶系非中心對(duì)稱的I4 點(diǎn)群[22-23]，密度為7.57 g·cm-3[24]，熔點(diǎn)為936.2 ℃。按照泰曼規(guī)則估算，NBW 陶瓷的燒結(jié)溫度在533.6～842.6 ℃之間，非常適合于LTCC 甚至ULTCC工藝。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 陶瓷的制備

NBW 粉體由傳統(tǒng)固相合成法制備而成。將Na2CO3(AR，蘇州國(guó)藥)、Bi2O3(AR，蘇州國(guó)藥)、WO3(AR，蘇州國(guó)藥)按物質(zhì)的量之比1∶1∶2 稱重，并裝入球磨罐中，球磨介質(zhì)為二氧化鋯球和乙醇，用行星球磨機(jī)(南京大學(xué)儀器廠，QM3-SP2)球磨2 h，轉(zhuǎn)速350 r·min-1，烘干后于550 ℃下預(yù)燒12 h。預(yù)燒后的粉末球磨4 h，轉(zhuǎn)速350 r·min-1，烘干后加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%的PVA(聚乙烯醇)水溶液并過30目篩造粒，造粒后的粉體用單向壓機(jī)壓制成直徑10 mm、厚度5～6 mm 的素坯，壓力約1.5 MPa。壓制后的胚體排膠后在625～800 ℃溫度下燒結(jié)1～4 h。為了減少胚體中易揮發(fā)成分的揮發(fā)，燒結(jié)時(shí)用氧化鋁坩堝罩住胚體。

1.2 樣品表征

用阿基米德法測(cè)量樣品的密度。用X射線衍射儀(D8DISCOVERXRD，Bruker，德國(guó)，CuKα，入射線波長(zhǎng)為0.154 96 nm，管電壓40 kV，管電流為10～40 mA，掃描速度10 (°)·min-1)測(cè)試燒結(jié)后樣品的物相組成。將不同燒結(jié)溫度的樣品分別在低于燒結(jié)溫度100 ℃下熱腐蝕2 h，拋光后表面濺射Au，然后用掃描電鏡(JSM-IT200，JEOL，日本，電壓10 kV，放大倍數(shù)2 000倍)觀察燒結(jié)后樣品的微觀形貌。在網(wǎng)絡(luò)分析儀(E501C，KEYSIGHT，300 M～20 G)上以Hakki-Coleman法測(cè)試樣品的介電性能。τf按公式1計(jì)算：

其中f85和f25分別是85和25 ℃下的諧振頻率。

2 結(jié)果與討論

2.1 燒結(jié)性能分析

圖1 為NBW 陶瓷在不同溫度下燒結(jié)2 h 的相對(duì)密度。NBW 單晶的理論密度為7.57 g·cm-3。用阿基米德法測(cè)量樣品的密度，所得密度除以NBW單晶的理論密度即為NBW 陶瓷的相對(duì)密度。600 ℃時(shí)未成瓷，而625 ℃時(shí)陶瓷已頗為致密，相對(duì)密度為95.66%。隨著燒結(jié)溫度提高，NBW 陶瓷的相對(duì)密度增加，到650 ℃達(dá)到最高值(95.75%)，當(dāng)燒結(jié)溫度達(dá)到700 ℃后相對(duì)密度輕微下降，到750 ℃時(shí)快速下降到94.78%，因此可確定650 ℃為最佳燒結(jié)溫度。

圖1 NBW陶瓷不同溫度下燒結(jié)2 h的相對(duì)密度Fig.1 Relative bulk densities of NBW ceramics prepared at different sintering temperatures for 2 h

2.2 NBW陶瓷物相分析

圖2 為在625～800 ℃燒結(jié)2 h 制備出的NBW 陶瓷的XRD 圖。不同燒結(jié)溫度得到的NBW 陶瓷的XRD 圖基本一致，表明所有陶瓷的物相組成一致，均對(duì)應(yīng)四方相白鎢礦結(jié)構(gòu)的NaBi(WO4)2標(biāo)準(zhǔn)卡片(PDF No.87-1578)，表明所得的陶瓷為單相白鎢礦結(jié)構(gòu)的鎢酸鈉鉍陶瓷。為了更好地確定NBW 陶瓷的物相，對(duì)650 ℃下燒結(jié)2 h 的NBW 陶瓷的XRD 圖進(jìn)行精修，使用的精修軟件為Gasa。精修圖如圖3 所示，由圖可知，計(jì)算的曲線與實(shí)驗(yàn)曲線基本一致，且所有的擬因子均低于15%，說明精修的結(jié)果可信。

圖2 625～800 ℃燒結(jié)2 h制備的NBW陶瓷的XRD圖Fig.2 XRD patterns of NBW ceramics prepared by sintering at 625-800 ℃for 2 h

圖3 650 ℃燒結(jié)2 h制備的NBW陶瓷的XRD精修圖Fig.3 Refine XRD pattern of NBW ceramic prepared by sintering at 650 ℃for 2 h

2.3 微觀形貌分析

圖4 為在不同溫度燒結(jié)2 h 的NBW 陶瓷的SEM照片，圖5 為相應(yīng)陶瓷的粒徑分布。從SEM 照片可知，625 ℃燒結(jié)2 h 的NBW 陶瓷微觀結(jié)構(gòu)致密，此時(shí)已形成規(guī)則的多邊形和一部分較小的小顆粒。從圖4、5 可知，隨著燒結(jié)溫度的增加，NBW 陶瓷的晶粒尺寸逐漸增大，小顆粒數(shù)量逐漸減少，從700 ℃開始，有較大晶粒生成，當(dāng)燒結(jié)溫度達(dá)到800 ℃時(shí)在晶粒邊界中有較多的小氣孔，這些氣孔阻礙了晶界移動(dòng)。SEM 照片中存在2 種大小不一的晶粒，為了確定其成分，采用X 射線能譜(EDS)分析了2 種晶粒的化學(xué)成分，結(jié)果如表1 所示。由表1 可知，2 種晶粒的化學(xué)成分沒有明顯的不同。

表1 圖4a中相應(yīng)位置的EDS數(shù)據(jù)Table 1 EDS data at corresponding positions in Fig.4a

圖4 不同溫度下燒結(jié)2 h制備的NBW陶瓷的SEM 照片F(xiàn)ig.4 SEM images of NBW ceramics prepared by sintering at different temperatures for 2 h

圖5 不同溫度下燒結(jié)2 h制備的NBW陶瓷的粒徑分布Fig.5 Grain size distributions of NBW ceramics prepared by sintering at different temperatures for 2 h

圖6 為在650 ℃燒結(jié)不同時(shí)間制備的NBW 的SEM 照片，圖7 為對(duì)應(yīng)的粒徑分布圖。從圖6、7 可知，隨著燒結(jié)時(shí)間的延長(zhǎng)，NBW 陶瓷晶粒逐漸長(zhǎng)大，小晶粒逐漸減少，且從3 h開始出現(xiàn)較大的晶粒。

圖6 650 ℃燒結(jié)1～4 h制備的NBW陶瓷的SEM照片F(xiàn)ig.6 SEM images of NBW ceramics prepared by sintering at 650 ℃for 1-4 h

圖7 650 ℃燒結(jié)1～4 h制備的NBW陶瓷的粒徑分布Fig.7 Grain size distributions of NBW ceramics prepared by sintering at 650 ℃for 1-4 h

2.4 NBW陶瓷的微波介電性能分析

圖8為NBW陶瓷在不同溫度下燒結(jié)2 h的εr、Qf和τf曲線。NBW 陶瓷的εr隨燒結(jié)溫度的增加先增加后減少，在很小的范圍內(nèi)波動(dòng)。當(dāng)燒結(jié)溫度為625 ℃時(shí)εr為13.36，燒結(jié)溫度為750 ℃時(shí)εr達(dá)到最大(14.50)，隨后下降至14.14。材料的εr可以由Clausius-Mosotti 公式估算(式2)[25]。由式2可知，εr主要由晶胞體積(Vm)和分子極化率(αD)決定，而αD可以由離子極化率(α)線性加和求得[25]，其中αNa+=1.80×10-3nm3[26]，αBi3+=6.12×10-3nm3，αW6+=3.2×10-3nm3，αO2-=2.01×10-3nm3[27]。Vm采用PDF No.87-1578 卡片中的319.80，計(jì)算得到NBW 陶瓷的理論εr為12.94。陶瓷中一般存在氣孔，這對(duì)εr產(chǎn)生影響，氣孔率(P)對(duì)εr的影響可以由Bosman 和Havinga′s公式修正[19]，見式3、4，其中，εcorr為修正后的介電常數(shù)，εmean為測(cè)試得到的介電常數(shù)，ρ為測(cè)試得到的密度，ρth為NBW的理論密度。計(jì)算可知，修正氣孔率影響得到的NBW 陶瓷的介電常數(shù)與計(jì)算得到的介電常數(shù)的偏差為5%～15%，與計(jì)算值基本一致。

圖8 不同溫度燒結(jié)2 h制備的NBW陶瓷的εr、Qf和τfFig.8 εr,Qf,and τf of NBW ceramics prepared by sintering at different temperatures for 2 h

NBW 陶瓷的Qf 值隨燒結(jié)溫度的增加先升后降，在650 ℃達(dá)到最大值16 503 GHz，之后逐漸下降。影響Qf值的因素分為本征因素和非本征因素。本征因素為材料的本身特性，而非本征因素主要與陶瓷中的氣孔率、晶粒、晶界、缺陷、第二相等有關(guān)。NBW 陶瓷的Qf 值隨燒結(jié)溫度增加的變化規(guī)律與陶瓷致密化的規(guī)律基本一致。隨著燒結(jié)溫度的提高，陶瓷密度提高，導(dǎo)致氣孔率降低，同時(shí)晶粒長(zhǎng)大，單位體積的晶界減少，從而使損耗降低，Qf 值升高[28]。隨著燒結(jié)溫度的進(jìn)一步增加，陶瓷密度下降，導(dǎo)致氣孔率增加，降低了Qf值。雖然晶粒的進(jìn)一步長(zhǎng)大使單位體積的晶界減少，但異常晶粒長(zhǎng)大導(dǎo)致缺陷增多，使損耗增加，從而導(dǎo)致Qf值降低。

NBW 陶瓷的τf隨燒結(jié)溫度上升從-4.4×10-7℃-1下降到-2.25×10-5℃-1。τf主要由組成物質(zhì)的介電常數(shù)的溫度系數(shù)和膨脹系數(shù)決定，NBW 陶瓷最優(yōu)的τf值為-4.4×10-6℃-1(625 ℃燒結(jié)2 h)。

2.5 燒結(jié)時(shí)間對(duì)密度和微波介電性能的影響

圖9為NBW陶瓷在650 ℃下燒結(jié)不同時(shí)間的相對(duì)密度。在650 ℃燒結(jié)1 h 時(shí)NBW 陶瓷已經(jīng)致密化，相對(duì)密度達(dá)到95.55%，燒結(jié)2 h 時(shí)相對(duì)密度為95.75%，燒結(jié)3 h 時(shí)略微下降至95.67%，燒結(jié)4 h 時(shí)密度下降至92.99%。對(duì)于NBW 陶瓷來說，在650 ℃燒結(jié)1 h 已經(jīng)可以燒結(jié)致密，燒結(jié)2 h 的性能最優(yōu)，燒結(jié)4 h時(shí)密度反而出現(xiàn)較大的下降。

圖9 650 ℃燒結(jié)不同時(shí)間制備的NBW陶瓷的相對(duì)密度Fig.9 Relative bulk densities of NBW ceramics prepared by sintering at 650 ℃for different times

圖10 為NBW 陶瓷在650 ℃下燒結(jié)不同時(shí)間的εr、Qf值和τf值。NBW 陶瓷的εr在燒結(jié)時(shí)間為1～3 h時(shí)從14.29 略微上升至14.41，隨后下降到14.00。NBW 陶瓷的Qf 值在燒結(jié)1 h 時(shí)相對(duì)較低(11 677 GHz)，2 h 時(shí)達(dá)到最高值(16 503 GHz)，隨后下降至13 034 GHz。NBW 陶瓷的τf值隨燒結(jié)時(shí)間的增加從1 h 的-1.032×10-5℃-1輕微下降到4 h 的-1.102×10-5℃-1。

圖10 650 ℃燒結(jié)不同時(shí)間制備的NBW陶瓷的εr、Qf和τfFig.10 εr,Qf,and τf of NBW ceramics prepared by sintering at 650 ℃for different times

2.6 NBW陶瓷與Au、Ag、Al的化學(xué)兼容性分析

用于LTCC 的材料應(yīng)當(dāng)與主要的金屬電極材料(如Al、Au、Ag 等)具備化學(xué)兼容性。將預(yù)燒后的NBW 粉體與質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的鋁粉、金粉、銀粉分別混合研磨后在650 ℃下共燒2 h，以研究NBW 與這些材料的化學(xué)兼容性。

圖11 為NBW 粉體與Au、Ag、Al 粉體共燒后的XRD 圖。從XRD 圖中可見NBW 粉體與Au、Al 粉體共燒后無新相產(chǎn)生，而與Ag 粉體共燒后生成了Ag2W2O7相。圖12 為NBW 粉體與Au、Ag、Al 粉體共燒后的SEM 照片，表2 為NBW 粉體與Au、Ag、Al 粉體共燒后的EDS 數(shù)據(jù)。與Al 粉共燒的NBW 陶瓷中存在球形顆粒，結(jié)合表2 可知1+位置存在大量的Al元素，而作為比較的2+位置只有很少的Al 元素，推測(cè)1+位置為Al 粉。與Au 粉共燒的NBW 陶瓷表面有大量的球形Au 顆粒，其中3+位置的EDS 分析表明該位置存在大量的Au 元素，而作為對(duì)比的4+位置則沒有Au 元素的存在，推測(cè)3+位置為Au 粉。而與銀粉共燒的NBW陶瓷基本上是一整塊，上面有一些小顆粒，經(jīng)EDS 分析可知，小顆粒處的5+位置和6+位置的化學(xué)組成基本一致。因此，結(jié)合XRD、SEM 以及EDS 分析可知NBW 與Au、Al 具有化學(xué)兼容性，而與Ag 共燒時(shí)會(huì)發(fā)生反應(yīng)。同時(shí)，由于NBW陶瓷燒結(jié)溫度低于660 ℃，因此NBW 陶瓷能使用廉價(jià)的金屬鋁漿料作為內(nèi)電極。

表2 NBW粉體與Al、Au、Ag粉體在650 ℃共燒2 h的EDS數(shù)據(jù)Table 2 EDS data of NBW powder cofired with Al,Au,and Ag powders at 650 ℃for 2 h

圖11 NBW粉體與Au、Ag、Al粉體在650 ℃共燒2 h的XRD圖Fig.11 XRD patterns of NBW powder cofired with Au,Ag,and Al powder at 650 ℃for 2 h

圖12 NBW粉體與(a)Al、(b)Au、(c)Ag粉體在650 ℃共燒2 h的SEM照片F(xiàn)ig.12 SEM images of NBW powder cofired with(a)Al,(b)Au,and(c)Ag powders at 650 ℃for 2 h

3 結(jié) 論

通過固相合成法制備了新的四方晶系白鎢礦結(jié)構(gòu)的單相NaBi(WO4)2陶瓷。NaBi(WO4)2陶瓷在625～800 ℃燒結(jié)1～4 h 能夠致密化。XRD 表明625～800 ℃燒結(jié)2 h 得到的NBW 陶瓷均為四方晶系白鎢礦結(jié)構(gòu)的單相陶瓷。燒結(jié)密度分析表明最佳燒結(jié)溫度為650 ℃。隨著燒結(jié)溫度的提高，NaBi(WO4)2陶瓷的εr、Qf 值先增加后降低，τf逐漸降低。650 ℃燒結(jié)2 h 的NaBi(WO4)2陶瓷的εr為14.36，Qf 值為16 503 GHz，τf為-1.055×10-5℃-1。而在625 ℃燒結(jié)2 h時(shí)τf最佳(-4.4×10-7℃-1)，εr為13.364，Qf 值為14 550 GHz。NaBi(WO4)2陶瓷與銀共燒反應(yīng)生成Ag2W2O7相，而與Au、Al共燒具備化學(xué)兼容性，因而能夠使用廉價(jià)的金屬鋁漿料作為內(nèi)電極。NaBi(WO4)2陶瓷是一種良好應(yīng)用于ULTCC的微波介質(zhì)材料。