侯春平,岳澤宇,謝海東,翟力東,孫鶴航

(1.北方民族大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院,寧夏 銀川 750021;2.寧夏硅靶及硅碳負(fù)極材料工程技術(shù)研究中心,寧夏 銀川 750021)

對(duì)于鋰離子電池來說,目前所面臨的問題之一就是首次庫(kù)倫效率低,進(jìn)而導(dǎo)致電池的能量密度較低。造成鋰離子電池首次庫(kù)倫效率低的原因有多種,其中主要包括鋰離子電池首次充放電過程中在負(fù)極表面會(huì)形成SEI膜消耗了部分活性鋰離子、活性物質(zhì)粗大結(jié)晶化導(dǎo)致的的體積膨脹效應(yīng)、存在不可逆的副反應(yīng)和氧化物不可逆的分解。即便是相同的負(fù)極材料,在不同成分的電解液中,其首次庫(kù)倫效率也會(huì)存在差異,具體見表1所列。

本文主要關(guān)注的問題是在首次充放電過程中,在電極表面形成SEI膜,消耗活性鋰離子所導(dǎo)致的首次庫(kù)倫效率的下降。通過采用相應(yīng)的預(yù)鋰化方法對(duì)電極材料進(jìn)行補(bǔ)鋰,可以有效解決上述問題。

“預(yù)鋰化”(也被稱為“預(yù)嵌鋰”、“補(bǔ)鋰”)描述的是在鋰離子電池工作之前向電池內(nèi)部增加鋰來補(bǔ)充鋰離子。對(duì)鋰電池材料體系進(jìn)行補(bǔ)鋰,即在電池材料體系中引入高鋰含量物質(zhì),并使得該高鋰含量物質(zhì)有效釋放鋰離子和電子,彌補(bǔ)活性鋰損失,抵消形成SEI膜造成的不可逆鋰損耗,以提高電池的總?cè)萘亢湍芰棵芏取ｎA(yù)鋰化技術(shù)包括負(fù)極補(bǔ)鋰和正極補(bǔ)鋰。

通常采取的預(yù)鋰化方法有化學(xué)補(bǔ)鋰法、電化學(xué)補(bǔ)鋰法、添加劑補(bǔ)鋰、過鋰化正極、正極添加劑等,下面進(jìn)行詳細(xì)介紹。

表1 不同負(fù)極材料首次庫(kù)倫效率及初始容量損失原因

1 化學(xué)補(bǔ)鋰法

化學(xué)補(bǔ)鋰法就是通過化學(xué)反應(yīng)的方式,對(duì)電極材料進(jìn)行預(yù)鋰化處理,以補(bǔ)充電極材料在充放電過程中所消耗的活性鋰,從而提高鋰離子電池的能量密度,達(dá)到補(bǔ)鋰的效果?；瘜W(xué)補(bǔ)鋰的方法根據(jù)預(yù)鋰化機(jī)理的不同,可具體分為化學(xué)合成法和溶液浸沒法。

1.1 化學(xué)合成

Zhu Yuanchao等[22]將硅原料在600℃加熱30分鐘,使其形成外層為氧化硅,內(nèi)層仍然為硅的核-殼結(jié)構(gòu),通過添加四氫硼鋰在750℃煅燒10個(gè)小時(shí),使得外層的氧化硅與四氫硼鋰反應(yīng)生成硅酸鋰包裹層,過程如圖1所示。硅酸鋰是一種硅基鋰離子電池在充放電過程中生成的不可逆的惰性物質(zhì),通過上述方法提前生成硅酸鋰殼層可以有效的緩解鋰離子電池充放電過程中活性鋰的損失,進(jìn)而起到對(duì)電極材料補(bǔ)鋰的效果。測(cè)試結(jié)果表明:未經(jīng)過預(yù)鋰化硅材料的首次庫(kù)倫效率只有56.8%,而經(jīng)過預(yù)鋰化的硅材料的首次庫(kù)倫效率可以達(dá)到89.1%。這證明通過這種化學(xué)合成的方法可以有效提高首次庫(kù)倫效率,改善鋰離子電池電極的性能。

圖1 Si@Li2SiO3預(yù)鋰化流程圖

1.2 溶液浸沒

溶液浸沒的方法是將硅等負(fù)極材料浸沒在高還原性的有機(jī)溶劑中,通過氧化還原反應(yīng)對(duì)負(fù)極材料進(jìn)行補(bǔ)鋰,進(jìn)而達(dá)到預(yù)鋰化的效果。Jang Juyoung等[23]將硅原料加熱形成外層包裹氧化硅,內(nèi)層為硅的核-殼結(jié)構(gòu),然后將其浸沒在4,4’-二甲基聯(lián)苯鋰溶液中進(jìn)行預(yù)鋰化處理,如圖2所示。因?yàn)?,4’-二甲基聯(lián)苯鋰的還原電勢(shì)很低,鋰離子可以從結(jié)構(gòu)中脫出形成4,4’-二甲基聯(lián)苯結(jié)構(gòu),脫出的鋰離子與電極材料反應(yīng)形成硅酸鋰殼層,通過控制浸沒的時(shí)間可以有效控制預(yù)鋰化程度。由于惰性物質(zhì)硅酸鋰的包裹,充放電過程中,硅負(fù)極材料體積膨脹的效應(yīng)也得到明顯的抑制。未經(jīng)預(yù)鋰化的硅電極的首次放電容量為80 mAh/g,首次庫(kù)倫效率僅為37.8%,而經(jīng)過預(yù)鋰化的硅電極的首次放電容量為160 mAh/g,首次庫(kù)倫效率可達(dá)到86.4%。

圖2 Si/SiOx預(yù)鋰化流程圖

Zhang Xiaoxiao等[24]采取碳基電極材料浸入聯(lián)苯鋰溶液中的方法進(jìn)行預(yù)鋰化處理。在聯(lián)苯鋰中,聯(lián)苯與鋰離子之間的化學(xué)鍵很容易斷裂,聯(lián)苯鋰的還原電勢(shì)比較低,還原性比較強(qiáng),在浸沒過程中很容易形成碳化鋰與聯(lián)苯,而碳化鋰與碳基電極材料表面的官能團(tuán)作用,形成人造SEI膜,實(shí)現(xiàn)對(duì)碳基電極材料的補(bǔ)鋰。經(jīng)過預(yù)鋰化后的碳基電極材料在與電解液接觸過程中,會(huì)進(jìn)一步形成SEI膜, 這時(shí)SEI膜會(huì)比較穩(wěn)定而不易破裂。采用這種預(yù)鋰化方法,可通過控制浸沒時(shí)間來實(shí)現(xiàn)可控補(bǔ)鋰。未經(jīng)預(yù)鋰化的碳電極在循環(huán)兩百次之后容量保持率僅為75%,而經(jīng)預(yù)鋰化的碳電極在循環(huán)相同次數(shù)之后,其容量保持率可達(dá)到90.2%。

此外,研究者們還用正丁基鋰的己烷溶液或是碘化鋰的乙腈溶液進(jìn)行浸沒預(yù)鋰化,比如碳基負(fù)極長(zhǎng)時(shí)間用正丁基鋰處理后,表面會(huì)形成非常穩(wěn)定的SEI膜,制備的鋰離子電池表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能[25]。使用溶液浸沒法也可對(duì)MoO2和FeSe2等過渡金屬氧化物和硫化物材料進(jìn)行預(yù)鋰化處理[26]。

化學(xué)補(bǔ)鋰的目的是減少或者消除不可逆容量從而提升鋰電池的電化學(xué)性能,其中化學(xué)合成法具有不穩(wěn)定性和低工藝兼容性;而溶液浸沒法具有高安全、高穩(wěn)定和高工藝兼容度的優(yōu)點(diǎn),有望產(chǎn)業(yè)化使用。

2 電化學(xué)補(bǔ)鋰法

電化學(xué)補(bǔ)鋰的方法是犧牲金屬電極和穩(wěn)定化鋰金屬粉末,通過外部短路或直接接觸的方式對(duì)負(fù)極材料進(jìn)行補(bǔ)鋰。電化學(xué)補(bǔ)鋰的方法可分為外部短路法、直接接觸放電法、三層結(jié)構(gòu)保護(hù)鋰箔法和穩(wěn)定化鋰金屬粉末SLMP補(bǔ)鋰法等。

2.1 外部短路法

Kim Hye Jin等[27]用鋰片作為對(duì)電極,與碳包覆之后的氧化亞硅負(fù)極材料組裝成半電池,直接將半電池正負(fù)極兩端通過外接電路連接,使其形成短路,并在正負(fù)極兩端連入靈敏電壓表防止過壓。如圖3所示,通過這種外部短路的方式,可以使鋰離子嵌入到電極材料中,進(jìn)而形成SEI膜,減少鋰離子電池在充放電過程中活性鋰的損失,通過控制短路的時(shí)間,控制預(yù)鋰化程度,進(jìn)而實(shí)現(xiàn)可控補(bǔ)鋰和電池性能的提升。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:在外接電阻為100 Ω,預(yù)鋰化時(shí)間為40分鐘時(shí),電池的預(yù)鋰化效果最佳,首次庫(kù)倫效率由未預(yù)鋰化前的56%提升至預(yù)鋰化后的85%,經(jīng)過充放電100次循環(huán)之后,其容量保持率由預(yù)鋰化之前的64%提升至68%。

圖3 c-SiOx負(fù)極預(yù)鋰化機(jī)理圖

本課題組通過對(duì)上述方法進(jìn)行改進(jìn),在硅碳負(fù)極表面滴加碳納米管懸浮液,以增加在預(yù)鋰化過程中的導(dǎo)電性,從而增加鋰離子的傳輸速度,有效的節(jié)省預(yù)鋰化的時(shí)間,同時(shí)碳納米管可以有效的提升負(fù)極材料的循環(huán)穩(wěn)定性。預(yù)鋰化之后電池庫(kù)倫效率可以從預(yù)鋰化之前的56%提升至95%,充放電100圈之后的容量保持率可以從未預(yù)鋰化之前的54%提升至83%。

2.2 直接接觸放電法

直接接觸放電的方法是用鋰片直接與負(fù)極材料接觸來實(shí)現(xiàn)[28],直接將鋰箔壓在負(fù)極片表面上一段時(shí)間,補(bǔ)償首次充放電過程因在負(fù)極表面形成SEI膜而損失的活性鋰。在電解液中,負(fù)極與鋰片直接接觸,它們之間存在電勢(shì)差使電子自發(fā)地向負(fù)極移動(dòng),伴隨著鋰離子在負(fù)極的嵌入,發(fā)生自放電機(jī)制嵌鋰。但此預(yù)鋰化過程很難控制預(yù)鋰化程度,不充分的鋰化不能有效提高首次庫(kù)倫效率;而補(bǔ)鋰過度又可能在負(fù)極表面形成金屬鋰。

Liu Nian等[29]首先在集流體表面形成硅納米線,將集流體放在玻璃板上,再在其上滴加電解液,將電極片上突出的硅納米線與鋰箔直接接觸,再將另一塊玻璃板覆蓋在鋰箔上,在兩塊玻璃板上給予一定的壓力,通過控制硅納米線與鋰箔接觸的時(shí)間來控制預(yù)鋰化的程度,通過此過程實(shí)現(xiàn)對(duì)電極材料的補(bǔ)鋰,提高鋰離子電池能量密度。通過掃描電鏡下可以明顯觀察到經(jīng)過預(yù)鋰化的負(fù)極,其表面包裹著一層人造SEI膜,證明該過程實(shí)現(xiàn)了預(yù)鋰化。該實(shí)驗(yàn)的電化學(xué)性能表明,控制硅納米線與鋰箔接觸時(shí)間為60分鐘時(shí),其首次庫(kù)倫效率可以由未預(yù)鋰化之前的65%提升至98%,電池的性能也得到提升。

2.3 三層結(jié)構(gòu)保護(hù)鋰箔預(yù)鋰化法

由于鋰箔與空氣接觸時(shí)反應(yīng)的活性較大,非常容易被氧化,因此Cao Zeyuan等[30]采用三層結(jié)構(gòu)保護(hù)膜的方法來防止鋰與空氣的接觸,其中形成保護(hù)膜為聚甲基丙烯酸甲酯PMMA。如圖4所示,該三層保護(hù)結(jié)構(gòu)可以使鋰在空氣中穩(wěn)定的存在。具體過程是,首先將經(jīng)PMMA包裹的鋰箔涂覆在集流體上,再將硅碳復(fù)合材料涂覆在經(jīng)過PMMA包裹的鋰箔上,制作成負(fù)極極片。再通過注液工藝將電解液注入到負(fù)極材料與PMMA包裹的鋰箔之間,這時(shí)包覆鋰箔的保護(hù)膜PMMA會(huì)在電解液中充分溶解,使得金屬鋰箔與硅碳復(fù)合材料直接接觸,形成相對(duì)穩(wěn)定的人造SEI膜,實(shí)現(xiàn)對(duì)硅碳復(fù)合材料的預(yù)鋰化,達(dá)到提升鋰離子電池首次庫(kù)倫效率的目的。

圖4 空氣環(huán)境下對(duì)負(fù)極材料的預(yù)鋰化示意圖

2.4 SLMP鋰粉預(yù)鋰化法

SLMP補(bǔ)鋰法又稱為鋰粉補(bǔ)鋰法,用鋰粉替代鋰片補(bǔ)鋰,具有更好的補(bǔ)鋰效果。鋰粉在一般環(huán)境中活性強(qiáng),需要對(duì)鋰粉表面進(jìn)行保護(hù)處理,以阻止其被空氣氧化。比如,在鋰粉表面包覆碳酸鋰薄層,之后分散于己烷、甲苯等非極性溶劑中配成SLMP懸浮液,可有效阻止鋰粉與空氣接觸,防止鋰粉氧化,配制的SLMP懸浮液可在干燥的空氣中使用。廖麗霞等[31]在硅碳負(fù)極材料上滴加SLMP懸浮液,再通過對(duì)SLMP懸浮液給予一定的壓力,使得SLMP外層的碳酸鋰薄層破碎,其中包覆的鋰粉與負(fù)極材料直接接觸,活性鋰會(huì)嵌入到負(fù)極材料中,實(shí)現(xiàn)對(duì)負(fù)極材料的補(bǔ)鋰。通過控制SLMP懸浮液的滴加量以及SLMP懸浮液的濃度,可以實(shí)現(xiàn)對(duì)負(fù)極預(yù)鋰化程度的控制。經(jīng)過SLMP補(bǔ)鋰法處理過的負(fù)極材料,其電池容量、首次庫(kù)倫效率和電池循環(huán)壽命均得到提升。

綜上,電化學(xué)補(bǔ)鋰可以實(shí)現(xiàn)精確控制預(yù)鋰化程度,可以有效減少不可逆容量損失和提高首次庫(kù)倫效率;外部短路法時(shí)間消耗長(zhǎng),工藝復(fù)雜,不易實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用;而SLMP通過在鋰粉表面包裹碳酸鋰薄層實(shí)現(xiàn)活性鋰對(duì)鋰離子電池負(fù)極材料的有效預(yù)鋰化,但價(jià)格較高。

本課題組基于上述鋰粉預(yù)鋰化法的原理,進(jìn)行了新的預(yù)鋰化方法的嘗試。在手套箱氬氣氛圍環(huán)境下,將鋰粉與碳納米管按照100∶1的比例加入到鋰電電解液中,為了使其在電解液中分散的更均勻,在溶液中滴加一定量的P123表面活性劑,用于分散鋰粉與碳納米管,并在超聲機(jī)中超聲兩個(gè)小時(shí)。電解液中的氫氟酸會(huì)與鋰粉發(fā)生反應(yīng),在鋰粉表面形成氫化鋰薄膜,有助于保護(hù)鋰粉不被氧化,碳納米管的加入,一方面可以起到吸附作用,有效的吸附鋰粉使其均勻的分散在電解液中;另一方面碳納米管可以有效的提高負(fù)極材料的循環(huán)穩(wěn)定性。在組裝電池的過程中,將上述鋰粉懸浮液滴加在硅碳負(fù)極材料的表面,其庫(kù)倫效率可以從未預(yù)鋰化之前的54%提高到98%,充放電循環(huán)100圈后,容量保持率可以從未預(yù)鋰化之前的56%提升到85%。

3 添加劑補(bǔ)鋰

添加劑補(bǔ)鋰法為間接補(bǔ)鋰,放電時(shí)鋰離子從添加劑中脫出,擴(kuò)散到電解液中,充電時(shí)嵌入負(fù)極。添加劑一般為過渡金屬氮化鋰,如Li2.6Co0.4N,還有Li22Z5(Z=Si,Ge,Sn,等)等[32]。Jie Zhao等[33]在特制的坩堝中加入熔融狀態(tài)的金屬鋰,隨后將硅基材料加入到熔融鋰中,通過長(zhǎng)時(shí)間的攪拌,使其充分反應(yīng)形成硅化鋰或者硅酸鋰等預(yù)鋰化添加劑,如Li22Si5/Li22Si5-Li2O等,再將預(yù)鋰化添加劑運(yùn)用到鋰離子電池負(fù)極材料的預(yù)鋰化過程中,如圖5所示。

圖5 添加劑補(bǔ)鋰法示意圖

4 正極預(yù)鋰化

4.1 過鋰化正極

Song Zihan等[34]用正丁基鋰的己烷溶液或碘化鋰的乙腈溶液作為化學(xué)嵌鋰的物質(zhì),正極材料經(jīng)過長(zhǎng)時(shí)間化學(xué)嵌鋰物質(zhì)浸沒處理后,再與負(fù)極材料組裝成鋰離子電池,在首次充放電過程中嵌入正極材料的活性鋰離子用來補(bǔ)償不可逆容量損失。比如,將Li3V2(PO4)3過鋰化為L(zhǎng)i5V2(PO4)3,每個(gè)分子中多出的兩個(gè)鋰離子,用于充放電過程中在負(fù)極上形成SEI膜,實(shí)現(xiàn)對(duì)負(fù)極的預(yù)鋰化,提升鋰離子電池性能。LiMn2O4和NCM、NCA、NCMA、LiNi0.5Mn1.5O4等正極材料均能通過該法進(jìn)行鋰化。

4.2 正極添加劑

通過在制備正極材料時(shí)添加正極添加劑也可以實(shí)現(xiàn)預(yù)鋰化。將添加正極添加劑之后的正極材料與負(fù)極材料組裝成鋰離子電池,通過充電達(dá)到正極鋰離子脫出電位,鋰離子從添加劑材料脫出遷移到負(fù)極晶格中,實(shí)現(xiàn)對(duì)負(fù)極材料的預(yù)鋰化[35-36]。常用的正極添加劑包括富鋰二元氧化物和富鋰三元氧化物。其中富鋰二元氧化物包括Li2S、Li2O、Li2O2、Li3N等,這些添加劑雖然高容量,但是化學(xué)性質(zhì)不穩(wěn)定,且脫鋰狀態(tài)產(chǎn)生的副產(chǎn)物如S、O2、N2等會(huì)影響電池的性能。富鋰三元氧化物包括Li6CoO4、Li2MoO3、Li2NiO2、Li5FeO4等,這些添加劑相對(duì)于富鋰二元氧化物化學(xué)性質(zhì)比較穩(wěn)定,但容量較低[37]。

5 結(jié)論與展望

(1)預(yù)鋰化是一種提升鋰離子電池首次充放電庫(kù)倫效率的有效方法,能夠提升鋰離子電池的能量密度和循環(huán)壽命。負(fù)極預(yù)鋰化效果相對(duì)比較明顯,但其操作也相對(duì)復(fù)雜。而通過對(duì)正極材料進(jìn)行鋰化,可以提高安全穩(wěn)定性,且與現(xiàn)有鋰離子電池生產(chǎn)工藝相兼容。

(2)負(fù)極補(bǔ)鋰方法的研究應(yīng)著重改善預(yù)鋰化過程中的穩(wěn)定性,開發(fā)簡(jiǎn)單可行且易于工業(yè)化的預(yù)鋰化技術(shù)手段。正極補(bǔ)鋰方法則應(yīng)著重研究高容量的、高效率的、補(bǔ)鋰后殘余少的添加劑。

(3)鋰離子電池的主要材料除了正極、負(fù)極以外還有電解液、隔膜,可考慮從鋰離子電池的其他材料角度入手,開發(fā)其他預(yù)鋰化方法,來提高鋰離子電池的首次庫(kù)倫效率、能量密度和循環(huán)壽命。