姚懷偉,陳 瑋,梅文濤,周航月,謝艷新,姚 路

(1.煤基生態(tài)精細(xì)化工河南省工程實驗室,河南 濟(jì)源 454650;2.新鄉(xiāng)學(xué)院化學(xué)與材料工程學(xué)院,河南 新鄉(xiāng) 453003;3.天津市捷威動力工業(yè)有限公司,天津 300380)

氫氧化鋁粉體是一種常用的無機填料,在阻燃塑料、凈水劑、化妝品、人造瑪瑙、紙張?zhí)盍稀⑨t(yī)藥和牙膏等[1]都有使用。氫氧化鋁作為填料,可以增強材料的物理性能,如將氫氧化鋁填充到橡膠、塑料等高分子聚合物中,可以提高塑料的機械強度、消煙、阻燃等作用。氫氧化鋁在塑料領(lǐng)域的應(yīng)用很廣泛,塑料是一種聚合物,容易燃燒,燃燒時有污染[2]。所以從環(huán)保安全的角度上來說,在生產(chǎn)塑料時需要添加一些阻燃劑。氫氧化鋁阻燃劑應(yīng)用廣泛,添加到塑料中,不僅發(fā)揮了阻燃功能,而且發(fā)揮了填充功能,提高塑料的機械性能[3]。氫氧化鋁的用途還有很多,常會應(yīng)用到電線電纜的安全防護(hù)[4]。電線電纜的阻燃問題早在40年前就引起關(guān)注,那時電線電纜的護(hù)套和絕緣材料大量使用含鹵阻燃劑,雖然含鹵材料有良好的阻燃性,但在燃燒時會嚴(yán)重污染環(huán)境[5]。氫氧化鋁阻燃劑是一種安全環(huán)保的無機阻燃劑,在所有的阻燃劑中應(yīng)用最為廣泛。在全球范圍內(nèi),美國是應(yīng)用阻燃劑數(shù)量最大的國家[6],而我國無機阻燃劑的應(yīng)用還遠(yuǎn)不如發(fā)達(dá)國家[7]。氫氧化鋁粒度越細(xì),材料物理機械性能越好,阻燃性能也會提高,故氫氧化鋁粉體的細(xì)化也已成為全球發(fā)展的大趨勢[8]。

由于氫氧化鋁無機填料與有機高聚物在結(jié)構(gòu)上不同,導(dǎo)致氫氧化鋁與聚合物結(jié)合力小、相容性差以及在聚合物中分散性差等缺點[9]。為了解決這一問題,對氫氧化鋁粉體進(jìn)行表面改性,以達(dá)到改善氫氧化鋁粉體的物化性能,提高其在高聚物中的相容性的目的[10]。氫氧化鋁填料表面改性方法有很多,本實驗采用表面化學(xué)改性方法。表面改性劑有許多種,例如硅烷類,鋯類等,但就目前情況來看,硅烷偶聯(lián)劑最為常用[11]。硅烷偶聯(lián)劑含有不同性質(zhì)的兩端,烷氧基對無機物具有反應(yīng)性,而長鏈烷基對有機物具有反應(yīng)性或相容性,當(dāng)硅烷偶聯(lián)劑介于無機和有機界面之間,可形成有機基體-硅烷偶聯(lián)劑-無機基體的結(jié)合層。從而將兩種結(jié)合力差的材料很好的結(jié)合起來[12]。為提高無機填料與有機聚合物基體的相容性,以硅烷偶聯(lián)劑[13]作中間物質(zhì)連接兩者,對氫氧化鋁粉體進(jìn)行表面改性。

無機粉體的表面改性方法可分為干法改性和濕法改性。由于濕法改性程序復(fù)雜,成本較高,而干法改性操作簡單且適合大規(guī)模應(yīng)用[14]。本實驗采用硅烷偶聯(lián)劑作為改性劑,研究了辛基三乙氧基硅烷偶聯(lián)劑對氫氧化鋁粉體表面改性后的性能變化。

1 實 驗

1.1 實驗試劑與設(shè)備

氫氧化鋁粉體,工業(yè)級,中國鋁業(yè)股份有限公司鄭州研究院產(chǎn);辛基三乙氧基硅烷偶聯(lián)劑,分析純,曲阜晨光化工有限公司;硅油,分析純,萊陽圣邦化工有限公司;無水乙醇,分析純,天津市天力化學(xué)試劑有限公司。

1.2 實驗設(shè)備

表1 主要實驗設(shè)備

1.3 樣品的制備與表征

(1)樣品的制備:稱取50 g的120℃干燥后的氫氧化鋁粉體,將氫氧化鋁粉體放入萬能粉碎機中,滴入不同質(zhì)量的硅烷偶聯(lián)劑,在萬能粉碎機中粉碎5分鐘,然后進(jìn)行樣品的表征。

(2)活化指數(shù)及其測定方法

活化指數(shù)=漂浮的樣品質(zhì)量/樣品總質(zhì)量×100%

活化指數(shù)測定方法:取5 g樣品溶解在蒸餾水中,取出水面上的樣品,經(jīng)干燥,稱取沉在水底的樣品,計算出水面上的樣品所占質(zhì)量分?jǐn)?shù)即為活化指數(shù)值。

(3)樣品吸油值的測定:用小燒杯稱取5 g改性后的樣品,然后用微滴定管逐滴滴加硅油,用玻璃棒輕輕攪拌使其滴加均勻,同時用玻璃棒輕輕來回?fù)軇?使試樣浸潤均勻,一直滴加硅油,滴加到樣品能被玻璃棒撥弄成團(tuán)狀為止,計算出滴加硅油的用量,且按比例換算出100 g樣品需滴加硅油的用量,即為氫氧化鋁粉體的吸油值。

(4)樣品振實密度的測定:取一個干燥的25 mL具塞量筒,裝入25 g的樣品,蓋好塞子,垂直振動量筒,振動5分鐘后,記下此時量筒示數(shù),即樣品體積。利用樣品質(zhì)量除以樣品體積即得出樣品振實密度。

(5)樣品其他表征方法:利用激光粒度分布儀測試樣品的粒度分布,利用掃描電子顯微鏡測試樣品的形貌特征,利用傅里葉紅外光譜儀測試樣品的紅外圖譜,分析其硅烷分子結(jié)構(gòu)的變化,研究氫氧化鋁表面改性機理,利用X-射線衍射儀測試樣品的晶體結(jié)構(gòu)在改性前后的變化。

2 結(jié)果與討論

2.1 氫氧化鋁的顯微結(jié)構(gòu)

圖1 氫氧化鋁原料的低倍和高倍SEM圖

掃描電鏡是主要通過二次電子信號成像來觀察樣品的形貌和表面物理性質(zhì)[15]。由圖1(a)可知,氫氧化鋁原料顆粒是直徑較大的類球形顆粒,是由多個小晶粒聚合而成的大顆粒,由于生長時晶體取向的原因,導(dǎo)致晶體表面存在一些顆粒表面凹凸不平,在高倍SEM圖(圖1(b))下可以看出,氫氧化鋁表面存在很多晶體生長臺階,這是晶體表面凹凸不平的根本原因。由于氫氧化鋁原料顆粒粗大且易團(tuán)聚,在有機材料中的填充性能以及分散性能不佳,在實際應(yīng)用中受到了限制。

圖2 氫氧化鋁原料粉碎后SEM圖

由圖2(a)可知,改性前氫氧化鋁顆粒呈粗大棒狀,并且顆粒間的空隙較大,分布很松散。從圖2(b)可知,改性后,氫氧化鋁顆粒變成不規(guī)則小塊狀,顆粒間的空隙減少,分布變得較密集,并且顆粒表面包覆著一些細(xì)小的顆粒。改性前氫氧化鋁易團(tuán)聚,改性后由于粉體表面被改性劑包覆,所以可以防止團(tuán)聚[16]。氫氧化鋁微粉經(jīng)改性后,粉體粒徑變小,顆粒間的空隙減少,密度增大。

2.2 氫氧化鋁粉體的晶體結(jié)構(gòu)分析

由圖3(a)和圖3(b)可知,氫氧化鋁的X射線衍射特征峰的2θ值為18.53°、20.52°、27.12°、37.3°。根據(jù)布拉格方程2dsinθ=nλ,即d=nλ/2sinθ可計算出晶面間距,根據(jù)晶面間距值在氫氧化鋁的PDF卡片里找到對應(yīng)的晶面指數(shù),如圖3中所標(biāo)的晶面指數(shù)。晶面指數(shù)分別為(002)、(110)、(112)和(004),由晶面指數(shù)分析可知氫氧化鋁晶體屬于單斜晶系[17]。由圖3(b)可知,改性前后氫氧化鋁的X射線衍射圖未發(fā)生改變,說明改性前后氫氧化鋁的晶體結(jié)構(gòu)不變。

圖3 氫氧化鋁粉體XRD圖譜

2.3 紅外分析

為了詳細(xì)分析硅烷偶聯(lián)劑改性氫氧化鋁的機理,以及研究改性后無機氫氧化鋁粉體是否具有有機特征,進(jìn)行了紅外光譜測試,如圖4。

由紅外光譜圖可知,改性后氫氧化鋁在2 900/cm附近出現(xiàn)四個吸收峰和1 400/cm附近出現(xiàn)兩個峰大致符合有機烷烴飽和碳?xì)涞奶卣魑辗逦恢?。這說明改性后氫氧化鋁的分子結(jié)構(gòu)中含有甲基和亞甲基基團(tuán)。氫氧化鋁本是無機物,在2 900/cm附近不會出現(xiàn)吸收峰,而改性后卻明顯出現(xiàn)了吸收峰,說明氫氧化鋁有機化改性中發(fā)生了化學(xué)反應(yīng),有新的化學(xué)鍵生成,使改性后氫氧化鋁有了有機物的結(jié)構(gòu)特征[18]。改性后氫氧化鋁在1 400/cm附近只出現(xiàn)了兩個吸收峰,而甲基和亞甲基的變形振動卻有三個特征峰位置。這是因為甲基反對稱變形振動和亞甲基對稱伸縮振動的吸收峰位置很近,并且兩個吸收強度都是中等,所以兩個峰疊加為了一個強峰。氫氧化鋁由于羥基的存在,會在3 400/cm附近出現(xiàn)寬的吸收峰,而這個峰在改性前后并無任何改變,說明改性前后氫氧化鋁的分子中都存在羥基。

本實驗使用的改性劑為辛基三乙氧基硅烷偶聯(lián)劑,它的分子式為CH3(CH2)7Si(OCH2CH3)3,由上述紅外譜圖分析可推理出改性機理為:

a.水解 RSiX3+3H2O→RSi(OH)3+3HX

b.縮合

c.與顆粒表面羥基作用生成氫鍵,然后脫水,由氫鍵轉(zhuǎn)為共價鍵,將氫氧化鋁與偶聯(lián)劑緊密聯(lián)系在一起。

上述是硅烷偶聯(lián)劑作為改性劑改性機理的通用表達(dá),對于辛基三乙氧基硅烷偶聯(lián)劑來說,其中RSiX3中R代表CH3(CH2)7-烷基鏈,X代表CH3CH2O-,此反應(yīng)發(fā)生在氫氧化鋁粉體表面,最終形成一層膜覆蓋在粉體表面,使無機粉體表面有機化。

2.4 改性劑對樣品粒度的影響

通過激光粒度儀對不同改性劑改性的氫氧化鋁粉體進(jìn)行測試粒度,其中值粒徑D50隨改性劑用量的變化情況如下圖所示。

圖5 改性劑用量對樣品粒度的影響

由圖5可知,中值粒徑D50在改性劑用量為0～0.4%和0.8%～1%時明顯減小,改性效果更明顯。改性前氫氧化鋁極易團(tuán)聚成大顆粒,而經(jīng)過改性后,氫氧化鋁顆粒被有機包覆不易團(tuán)聚。隨著改性劑用量的增加,粒徑逐漸減小,改性效果越來越明顯,越來越多的顆粒被有機包覆,阻止了團(tuán)聚的進(jìn)程。所以改性后氫氧化鋁的粒徑變小,分散性增強[19]。

2.5 改性劑對樣品活化指數(shù)的影響

活化指數(shù)用來檢測和表征表面改性的效果,指的是表面改性后,粉體表面包覆有機物量占粉體總質(zhì)量的百分比。選擇硅烷偶聯(lián)劑作為改性劑,對氫氧化鋁粉體進(jìn)行改性。改變改性劑用量與活化指數(shù)之間的關(guān)系如圖6。

圖6 改性劑用量對樣品活化指數(shù)的影響

氫氧化鋁粉體在未改性前是親水的,會在水中下沉。改性后粉體顯疏水性,部分粉體會漂浮在水面上[20]。將定量的氫氧化鋁粉體放入足夠的水中,通過測定漂浮在水面上的氫氧化鋁粉體的質(zhì)量分?jǐn)?shù),就可對改性效果進(jìn)行評價。

由圖6可知,隨著改性劑的增加,活化指數(shù)也逐漸增加,即被有機物包覆的粉體越來越多。當(dāng)改性劑用量0.2%時,活化指數(shù)達(dá)70.11%。當(dāng)改性劑用量增加到1%時,活化指數(shù)已上升至93.83%,活化指數(shù)增幅達(dá)34%。當(dāng)改性劑用量達(dá)到1.4%時,活化指數(shù)已上升至95.91%,活化指數(shù)增幅達(dá)37%。繼續(xù)增加改性劑用量,活化指數(shù)基本不變。所以改性劑最佳的用量范圍為1%～1.4%,此時粉體的活化指數(shù)為94%～97%,說明通過表面改性,能夠?qū)崿F(xiàn)氫氧化鋁粉體由親水性轉(zhuǎn)變成為疏水性。

2.6 改性劑對樣品吸油值的影響

粉體吸油值越大,氫氧化鋁作為塑料、橡膠等有機物填料時的用量就越少,反之,其用量就越大。氫氧化鋁用量越大,塑料、橡膠等產(chǎn)品的阻燃性就越好,為增大氫氧化鋁的用量,選擇對氫氧化鋁進(jìn)行表面改性,是一種較好的降低粉體吸油值的方法。選擇硅烷偶聯(lián)劑作為改性劑,對氫氧化鋁粉體進(jìn)行改性。改變改性劑用量研究樣品吸油值變化如圖7。

圖7 改性劑用量對樣品吸油值的影響

由圖7可知,氫氧化鋁粉體改性前吸油值最高,隨著改性劑的添加,吸油值降低速度逐漸加快。當(dāng)改性劑用量達(dá)到1%時,吸油值降幅達(dá)29%,繼續(xù)增加改性劑,在1%出現(xiàn)轉(zhuǎn)折點,降低速度明顯減緩。當(dāng)改性劑用量達(dá)到1.4%時,吸油值降幅達(dá)35%,繼續(xù)增加改性劑用量,吸油值基本不變,所以改性劑最佳用量范圍為1%～1.4%。

2.7 改性劑對樣品振實密度的影響

選擇硅烷偶聯(lián)劑作為改性劑,對氫氧化鋁粉體進(jìn)行改性。改變改性劑用量研究樣品振實變化情況,分析得出結(jié)論。

圖8 改性劑用量對樣品振實密度的影響

粉體粒徑越小,其比表面積就越大,氫氧化鋁微粒間的空隙量就越多,從而導(dǎo)致堆積密度變小。通過表面改性,顆粒間的摩擦減小[21],顆粒之間的空隙減少,從而提高粉體間的振實密度。由圖8可知,改性前氫氧化鋁粉體的密度最小,經(jīng)最大改性后氫氧化鋁粉體密度變?yōu)樽畲?。由于改性前粉體粒徑大,顆粒間空隙大,故振實密度就小。而改性后粉體粒徑小,顆粒間空隙小,所以振實密度就變大。改性前氫氧化鋁的振實密度為1.32 g/cm3,當(dāng)加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2%的改性劑改性后,振實密度突然上升。隨著改性劑用量的增加,振實密度也逐漸增加。當(dāng)改性劑用量達(dá)到1%時,振實密度增幅達(dá)38%,上升速度很快。當(dāng)改性劑用量達(dá)到1.4%時,振實密度增幅達(dá)44%,繼續(xù)增加改性劑用量,振實密度基本不變,所以改性劑的最佳用量范圍是1%～1.4%。

3 結(jié) 論

(1)隨著改性劑用量的增加,改性氫氧化鋁的活化指數(shù)上升,吸油值下降,振實密度增加。最佳改性劑用量范圍為1%～1.4%,活化指數(shù)增幅達(dá)34%～37%,吸油值降幅達(dá)29%～35%,振實密度增幅達(dá)38%～44%。超過此用量范圍,改性氫氧化鋁活化指數(shù)、吸油值和振實密度基本不變。

(2)紅外分析可知,硅烷與氫氧化鋁表面有化學(xué)鍵生成,即實現(xiàn)無機材料表面有機化,由X射線衍射圖譜分析可知,氫氧化鋁改性后,氫氧化鋁晶體結(jié)構(gòu)并沒有改變。

(3)氫氧化鋁由粗大類球形顆粒經(jīng)粉碎改性后變成細(xì)小的顆粒,并且改性后有小顆粒包覆在氫氧化鋁粉體表面。改性前氫氧化鋁易團(tuán)聚,改性后由于粉體表面被改性劑包覆,使無機材料表面有機化,以阻止二次團(tuán)聚。