李達，張欣，王政強

（鞍鋼化學科技有限公司，遼寧 鞍山 114021）

目前，國內(nèi)焦化企業(yè)產(chǎn)生的廢水中的常規(guī)污染物，經(jīng)過生物脫氮等裝置處理后，均能夠滿足外排條件。但隨著國家近年來對生態(tài)文明建設(shè)越來越重視，為降低F-對人和生態(tài)環(huán)境的影響，遼寧省鞍山市對外排的工業(yè)廢水中F-的濃度指標提出了新要求。為了保證鞍鋼總廢水出口的F-濃度達標，要求鞍鋼化學科技有限公司的焦化廢水排放F-濃度≤20 mg/L。為此，開展了降低外排焦化廢水中F-濃度實踐。

1 含氟廢水處理技術(shù)

目前國內(nèi)外常用的含氟廢水處理技術(shù)有化學沉淀法、混凝沉淀法、吸附法［1］、冷凍法、離子交換樹脂除氟法、超濾除氟法及電滲析等［2］。

1.1 化學沉淀法

化學沉淀法是處理含氟廢水普遍采取的方法,一般采用石灰、電石渣、金屬鹽如鈣鹽-磷酸鹽、鈣鹽-鋁鹽，鈣鹽-鎂鹽等［3］。以石灰沉淀法為例,原理為通過投加鈣鹽等化學藥品形成氟化物沉淀或氟化物吸附于所形成的沉淀中而共同沉淀［4］。優(yōu)點是操作簡單，處理成本低，適合處理高濃度含氟廢水。缺點是除氟效果受CaF2溶解度的限制，出水氟化物濃度一般在15 mg/L左右，污泥量大，出水pH偏高，泥渣沉降緩慢，脫水困難。

1.2 混凝沉淀法

目前大多數(shù)F-的去除都采用混凝沉淀法，常用的混凝藥品有鋁鹽、鐵鹽、聚丙烯酰胺等。此方法的原理為利用鐵鹽和鋁鹽等混凝劑所含的金屬離子在水中形成細微的膠核或絮絨體，這些帶正電的膠體吸附水中的F-，使膠粒相互絮凝為較大的絮狀沉淀物以達到除氟的目的。優(yōu)點是技術(shù)成熟，運行、維護簡單，混凝劑較易得到。缺點是對于含氟高的廢水，加藥量大，處理成本高。

1.3 吸附法

對于經(jīng)過處理后F-濃度降至10～20 mg/L的廢水一般采用吸附法，吸附劑一般為含鋁吸附劑、天然高分子吸附劑、稀土吸附劑等［5］。此方法的原理為利用多孔結(jié)構(gòu)的吸附劑，采用動態(tài)吸附的方式，使水中F-吸附在固定表面而達到除氟的目的。優(yōu)點是工藝簡單、操作簡便、無毒、污染小，適用于水量較小或污染物指標較低的深度處理。缺點是濾料吸附容量小，處理效率低，處理時間長，有些濾料再生后交換容量下降，反復(fù)使用后效果不佳。

2 焦化廢水含氟治理工藝標定

經(jīng)過對焦化廢水的化驗分析，焦化廢水中含氟濃度在100～150 mg/L。化學沉淀法適用于含氟濃度更高的廢水，不適用于焦化廢水。又因采用吸附法處理效率低、處理時間長，不適用于大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)，因此不選用吸附法。綜上考慮，采用混凝沉淀法。

2.1 單鈣法氟化物治理工藝標定

單鈣法氟化物治理工藝通過投加Ca（OH）2使廢水中的氟化物形成CaF2，最終以沉淀物形式去除，化學反應(yīng)式為 Ca（OH）2+2F-=CaF2↓+OH-。具體流程見圖1。

圖1 單鈣法氟化物治理工藝流程Fig.1 Process Flow of Fluoride Treatment by Monocalcium Method

其中，Ca（OH）2投加裝置為成套設(shè)備，包括給料、料倉、除渣及現(xiàn)場操作柜等，同時還包括溶解稀釋罐及攪拌機及加藥泵，通過Ca（OH）2投加裝置對藥劑進行配置及投加。來自二沉池的出水進入混凝反應(yīng)池，在系統(tǒng)混凝反應(yīng)池中，Ca（OH）2與廢水中的氟化物反應(yīng)，生成CaF2。在混凝沉淀池利用原系統(tǒng)投加的絮凝藥劑，CaF2經(jīng)絮凝反應(yīng)以污泥形式沉淀到混凝沉淀池底部。

以進水 130 m3/h，進水F-濃度 50 mg/L，設(shè)計出水F-濃度10 mg/L計算，脫氟裝置每月消耗Ca（OH）2約 20 t。

通過調(diào)整Ca（OH）2投加量對系統(tǒng)出水F-濃度進行標定，結(jié)果如圖2所示。

圖2 不同Ca（OH）2投加量對系統(tǒng)出水F-濃度的影響Fig.2 Effect of Different Dosage of Ca（OH）2on F-Concentration in Effluent of System

由圖2可以看出，混凝池中投加Ca（OH）2可使F-濃度降低，但當Ca（OH）2投加量增加到一定程度后，繼續(xù)增加投加量，混凝井中F-濃度便不再下降，水中F-濃度仍大于20 mg/L。這是由于CaF2屬于難溶電解質(zhì)，根據(jù)溶度積原理，在此反應(yīng)中存在以下平衡：

難溶電解質(zhì)的溶解和沉淀處于動態(tài)平衡狀態(tài)，溶液中有關(guān)離子濃度的乘積為常數(shù)，其溶度積常數(shù) KSP，CaF2=［Ca2+］［F-］2為恒定值， 當 Ca2+濃度增加時，KSP，CaF2恒定不變，則 F-濃度降低，F(xiàn)-濃度減小的方向為生成CaF2沉淀的方向，由此可通過使反應(yīng)池中Ca2+增加從而減少F-濃度。但由于Ca（OH）2微溶于水，即便過量投加也不會使廢水中Ca2+濃度顯著增加。因此，經(jīng)過投加Ca（OH）2反應(yīng)后，水中F-濃度仍是超過達標值（20 mg/L），采取單鈣法氟化物治理工藝不能達到標準要求。

2.2 焦化廢水含氟治理工藝雙鈣法實驗

雙鈣法氟化物治理工藝通過先投加CaO再投加CaCl2，利用投加CaCl2后溶解Ca2+會產(chǎn)生同離子效應(yīng)，即在難溶電解質(zhì)的飽和溶液中，加入含有同離子的另一種電解質(zhì)時，原有的電解質(zhì)溶解度降低［6］，進一步降低F-濃度，具體流程如圖3所示。

圖3 雙鈣法氟化物治理工藝流程Fig.3 Process Flow of Fluoride Treatment by Double Calcium Method

在1#反應(yīng)池中加入濃度為0.03 g/L的CaO溶液，在2#反應(yīng)池中加入溶解性較好的濃度為0.01 g/L的CaCl2溶液。溶解的CaCl2溶液加入2#反應(yīng)池后，使用攪拌設(shè)備使Ca2+充分與F-結(jié)合。由于CaF2細小結(jié)晶沉降慢，為加速其沉降速度，使用PAC（聚合氯化鋁）、PAM-（聚丙烯酰胺陰離子），其中PAC濃度為0.4 g/L，PAM-濃度為 0.01 g/L，促進絮凝。為適應(yīng)CaF2沉淀物的物理特性，沉淀池采用高密度沉淀池，集機械混合、絮凝、澄清和高效混合于一體，內(nèi)設(shè)專用斜板填料和專用刮泥機，沉淀效果好，出水濁度低。采用最佳的攪拌混合方式和優(yōu)化的停留時間設(shè)計，根據(jù)廢水流速，CaO、CaCl2在反應(yīng)池中停留時間＞30 min。

雙鈣法氟化物治理工藝處理結(jié)果如表1所示。

表1 雙鈣法氟化物治理工藝處理結(jié)果Table 1 Treatment Results of Fluoride Treatment Process by Double Calcium Method

由表1可以看出，經(jīng)過2#反應(yīng)池和絮凝沉淀后，廢水中的F-濃度降至20 mg/L以下，為后續(xù)的沉淀分離創(chuàng)造良好條件。

3 降低焦化廢水F-濃度生產(chǎn)實踐和效果

根據(jù)標定結(jié)果，采用雙鈣法氟化物治理工藝降低焦化廢水F-濃度。已知實際應(yīng)用的廢水除氟工藝為兩系并列運轉(zhuǎn)，總?cè)肟谒繛?00～500 m3/h，則每系處理水量為100～250 m3/h，每系兩個反應(yīng)池的總體積為140 m3，故藥劑在反應(yīng)池中動態(tài)反應(yīng)時間為34～84 min。由于在雙鈣法氟化物治理工藝中，投加的CaO會與水結(jié)合生成Ca（OH）2產(chǎn)生OH-，以此增加水中Ca2+濃度推動反應(yīng)向產(chǎn)生CaF2的方向進行，易造成水中pH值升高，一方面過高的pH值將導(dǎo)致后續(xù)絮凝池中添加的PAC形成可溶解CaF2的鋁鹽，使1#反應(yīng)池與2#反應(yīng)池中生成的CaF2沉淀在鋁鹽溶液中溶解，影響廢水脫氟效果。因此，決定嚴格控制各池的pH值，主要是控制CaO溶液的添加的量以及PAC的添加量，最終確定投加藥劑CaO、CaCl2、PAC和 PAM-的濃度分別為 0.03、0.1、0.4、0.01 g/L。 不同來水水量配藥情況如表2所示。

表2 不同來水水量配藥情況Table 2 Dispensing Situation on Volumeof Water with Different Incoming Water

各池添加藥劑后pH值及F-濃度如表3所示。由表3可以看出，采用雙鈣法能夠有效降低焦化廢水中F-濃度，使F-濃度由48 mg/L降低至11 mg/L。

表3 雙鈣法氟化物治理后兩系各池中的pH值及F-濃度Table 3 pH Values and F-Concentration in Each Pool of Two Systems after Fluoride Treatment by Double Calcium Method

4 結(jié)語

基于不同含氟廢水處理技術(shù)的原理和特點，選擇化學沉淀法開展焦化廢水含氟治理工藝標定。單鈣法（Ca（OH）2）氟化物治理工藝標定表明，由于Ca（OH）2微溶于水，即使過量投加也不能使廢水中Ca2+濃度顯著增加，廢水處理后不能滿足排放標準要求。雙鈣法（CaO+CaCl2）氟化物治理工藝標定表明，通過依次投加濃度為0.03 g/L的CaO溶液、0.1 g/L 的 CaCl2溶液、0.4 g/L 的 PAC、0.01 g/L的PAM-，藥劑在反應(yīng)池中停留時間＞30 min時，可將廢水中的F-濃度降至20 mg/L以下。開展雙鈣法氟化物治理工藝生產(chǎn)實踐得出，根據(jù)水量不同動態(tài)反應(yīng)時間在34～84 min時，可將焦化廢水F-濃度由48 mg/L降低至11 mg/L。