高 飛 ，白企慧 ，賈 喆 ，滕弋非，李應(yīng)迪

(1.遼寧工程技術(shù)大學(xué) 安全科學(xué)與工程學(xué)院,遼寧 葫蘆島 125100；2.遼寧工程技術(shù)大學(xué) 礦山熱動力災(zāi)害與防治教育部重點實驗室,遼寧 葫蘆島 125100)

煤自燃過程的實質(zhì)是煤體氧化放熱和散熱這對矛盾運動發(fā)展的過程，當(dāng)放熱大于散熱時，煤體熱量得以積聚，溫度升高，最終導(dǎo)致自燃[1]。煤的放熱強度是表征煤自燃傾向性強弱的主要指標(biāo)之一。目前，研究放熱強度的方法有熱平衡法、鍵能估算法、絕熱量熱計或微量量熱計測試法、差示掃描量熱法及參比氧化法等[2]。2000 年，徐精彩等[1]根據(jù)煤分子表面活性結(jié)構(gòu)與氧復(fù)合過程鍵的變化，計算煤氧復(fù)合反應(yīng)放熱強度。同時，還利用熱平衡法計算了同一煤樣的放熱強度[3]，發(fā)現(xiàn)熱平衡法計算的氧化放熱強度介于鍵能估算法求得的氧化放熱強度上下限之間。陸偉等[4]利用參比氧化法對4 種不同變質(zhì)程度的煤樣進行了實驗，得出了煤低溫氧化過程的產(chǎn)熱速率，并對煤的自然傾向性進行比較。劉增亮等[5]采用差示掃描量熱法對不同煤種低溫氧化階段的放熱強度進行了研究，并擬合出耗氧速率與放熱強度的線性關(guān)系。宋佳佳等[6]采用C80 微熱分析儀研究了風(fēng)化煤低溫氧化過程中的熱效應(yīng)特征。在放熱強度測試方法發(fā)展的基礎(chǔ)上，實現(xiàn)了對不同變量(變質(zhì)程度、粒徑和礦物質(zhì)含量等)煤樣進行煤自燃特性及低溫氧化動力學(xué)分析的研究[7-13]。

鍵能估算法主要利用煤氧復(fù)合過程在低溫條件下的鍵能變化量計算放熱強度，但由于煤結(jié)構(gòu)很復(fù)雜，煤氧復(fù)合反應(yīng)并非單純一種結(jié)構(gòu)的一步反應(yīng)，而是多種結(jié)構(gòu)多步反應(yīng)混雜進行。在利用鍵能估算法求反應(yīng)熱時，由于只考慮單個化學(xué)鍵變化的能量，并未考慮連接化學(xué)鍵的基團和化學(xué)鍵的位置對斷鍵和成鍵的影響，所以計算結(jié)果與實驗結(jié)果存在差異。量子化學(xué)的方法被廣泛應(yīng)用于煤結(jié)構(gòu)和煤氧化自燃特性的研究，2018 年，李壯楣等[14]結(jié)合元素分析、X 射線光電子能譜(XPS)、傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)和量子化學(xué)計算提出了寧東紅石灣煤大分子模型。柴雙奇等[15]采用量子化學(xué)方法構(gòu)建室溫煤分子結(jié)構(gòu)模型，分析煤微觀結(jié)構(gòu)基本信息及其隨不同溫度加熱處理后的微觀結(jié)構(gòu)變化。戴警株[16]結(jié)合量子化學(xué)計算、FT-IR 和XPS 得出煤低溫氧化過程主要的反應(yīng)物為羥基、醚和烷烴。張玉濤等[17]建立了煤低溫氧化過程主要官能團的結(jié)構(gòu)模型，采用密度泛函理論計算了主要官能團氧化反應(yīng)過程的熱變化。雖然量子化學(xué)方法在煤氧化自燃特性研究方面取得了一定進展，然而目前尚沒有運用量子化學(xué)理論計算煤低溫氧化放熱強度的研究，且關(guān)于煤自燃特性的量子化學(xué)研究大部分都以褐煤為對象。因此，筆者以水峪(SY)煙煤為研究對象，根據(jù)工業(yè)分析和元素分析、FT-IR、XPS等實驗數(shù)據(jù)，采用量子化學(xué)計算方法構(gòu)建SY 煤的分子結(jié)構(gòu)模型，確定煤分子低溫氧化過程的活性基團，并結(jié)合程序升溫實驗對煤低溫氧化放熱強度進行研究，與差示掃描量熱實驗所得放熱強度相比，計算值和實驗值基本一致，說明采用量子化學(xué)計算方法研究煤放熱強度的可行性，研究結(jié)果為煤氧化自燃特性的研究提供理論依據(jù)。

1 實驗及理論計算方法

1.1 樣品采集和處理

煤樣采自山西省水峪煤礦，煤種屬于煙煤，經(jīng)過選煤廠分選加工后得到不含矸石的精煤。采用破碎、篩分的方法，將精煤制成粒徑小于0.075 mm 的煤樣進行后續(xù)實驗。煤樣品分別按GB/T 212—2008《煤的工業(yè)分析方法》和GB/T 476—2008《煤中碳和氫的測定方法》進行了工業(yè)分析和元素分析。分析結(jié)果見表1。

表1 SY 煤的工業(yè)分析及元素分析Table 1 Proximate analysis and ultimate analysis of SY coal %

1.2 煤分子模型構(gòu)建與優(yōu)化方法

1.2.1FT-IR 實驗

建立和優(yōu)化煤的分子結(jié)構(gòu)模型，首先應(yīng)對煤的基本結(jié)構(gòu)參數(shù)和官能團類型進行確定。采用德國布魯克(BRUKER)傅里葉變換紅外光譜儀對煤的基本結(jié)構(gòu)參數(shù)進行測試，煤樣品經(jīng)研磨、烘干后壓片制樣，煤樣與KBr 的質(zhì)量比為1∶200。樣品以4.0 cm-1光譜分辨率室溫下掃描32 次，光譜范圍400～4 000 cm-1。通過式(1)和(2)計算煤的芳?xì)渎屎头继悸蔲ar[18]。

式中，har/h為芳香氫與總氫比；I1為FT-IR中吸收峰700～900cm-1的面積；I2為FT-IR中吸收峰2800～3000cm-1的面積。

式中，h/c為氫碳原子個數(shù)比；hal/cal為脂肪族中的氫碳原子個數(shù)比，取經(jīng)驗值1.8。

1.2.2XPS 實驗

為定量分析煤中活性基團的比例關(guān)系，采用島津公司AXIS SUPPRA X-射線光電子能譜儀進行測試，將分析室抽至真空10-8Pa 及以下，X 射線激發(fā)源為150 W，單色Al Ka(1 486.6 eV)，分析尺寸在300 μm×700 μm，全譜能量分析器固定透過能為160 eV。窄全譜能量分析器固定透過能為40 eV。以標(biāo)準(zhǔn)Cls的結(jié)合能為284.6 eV 進行校正。

1.2.3量子化學(xué)計算

二維平面結(jié)構(gòu)和三維立體模型的構(gòu)建使用ChemDraw 和GaussView 程序完成。煤分子結(jié)構(gòu)模型以及活性基團反應(yīng)前后的幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化和頻率計算采用Gaussian09 軟件中密度泛函理論M06-2X 方法并在6-31G(d)基組上完成。根據(jù)頻率計算得出反應(yīng)物和產(chǎn)物的生成焓(H)和吉布斯自由能(G)，用于計算反應(yīng)焓變(ΔH)和吉布斯自由能變化(ΔG)，即ΔH=H(產(chǎn)物)-H(反應(yīng)物)，ΔG=G(產(chǎn)物)-G(反應(yīng)物)。

1.3 煤的低溫氧化實驗

1.3.1程序升溫實驗

煤低溫氧化實驗采用自制實驗系統(tǒng)進行，該系統(tǒng)主要由進氣系統(tǒng)、ZRD-II 型程序升溫爐、氣體檢測系統(tǒng)組成。氣體檢測由GC-2000 型氣相色譜儀完成。煤樣罐的入口連接進氣系統(tǒng)，出口與氣相色譜儀直接相連，氣相色譜儀可檢測氣體產(chǎn)物的成分和含量。煤的低溫氧化實驗參數(shù)如下：將50 g 干燥后樣品以1 °C/min 的升溫速率進行程序升溫，空氣流量設(shè)定為100 mL/min，罐中煤樣長度為0.065 m，管內(nèi)徑0.045 m，氧氣體積分?jǐn)?shù)為21%，每隔20 °C 對煤樣罐出口氣體體積分?jǐn)?shù)進行分析，從室溫升溫至200 °C 后，實驗結(jié)束關(guān)閉升溫爐。煤低溫氧化過程耗氧速率、CO 和CO2產(chǎn)生速率的計算方法如式(3)～(5)所示[19]。

1.3.2差示掃描量熱實驗

采用德國NETZSCH 公司生產(chǎn)的STA449C 型綜合熱重分析儀，測試煤粉氧化燃燒過程的放熱特性。升溫速率控制5 °C/min，反應(yīng)氣體為空氣，流量設(shè)置為100 mL/min，樣品質(zhì)量為15 mg，溫度控制為25～600 °C。

2 結(jié)構(gòu)模型的構(gòu)建與優(yōu)化

2.1 FT-IR 分析

煤的紅外光譜圖可分為4 個區(qū)間：700～900 cm-1芳環(huán)取代區(qū)、1 000～1 800 cm-1含氧官能團區(qū)、2 800～3 000 cm-1脂肪族區(qū)、3 000～3 600 cm-1氫鍵區(qū)[20]。使用Peakfit 軟件對SY 煤的紅外光譜圖進行分峰擬合，各波數(shù)段的擬合結(jié)果如圖1 所示，詳細(xì)官能團分布見表2。

由表2 可知，在700～900 cm-1芳環(huán)取代區(qū)中，苯環(huán)四取代的峰面積占比最高，為48.67%，表明苯環(huán)的取代方式以四取代為主；在1 000～1 800 cm-1含氧官能團區(qū)中，芳烴(C=C)伸縮振動的峰面積占比最高，為39.65%，證實了SY 煤的芳香縮合程度較高，同時，酚、醇、醚、酯的C—O 鍵所占峰面積的總和為21.82%，共軛C=O 伸縮振動所占峰面積為13.58%，說明煤結(jié)構(gòu)中C—O 和C=O 比例相差不大，約為1.5∶1；在2 800～3 000 cm-1脂肪族區(qū)中，—CH2的不對稱伸縮振動峰面積占比最高，為56.67%，結(jié)合芳香環(huán)縮合程度較高可推測煤中的脂肪烴大部分以環(huán)烷烴為主；在3 000～3 600 cm-1氫鍵區(qū)中，羥基自締合氫鍵(OH—OH)的峰面積占比最高，為74.29%，相比其他類型氫鍵OH—OH 更加穩(wěn)定，說明SY 煤不容易被氧化且變質(zhì)程度較高，3 000～3 200 cm-1未見明顯的吸收峰，表明煤中沒有羥基和氮原子形成的氫鍵和環(huán)氫鍵的存在。

2.2 XPS 分析

為獲得SY 煤中碳、氮、硫元素的賦存狀態(tài)及其相應(yīng)的化學(xué)環(huán)境，采用Casa XPS 軟件對XPS 數(shù)據(jù)進行分峰擬合，不同元素形態(tài)的結(jié)合能分布如圖2 和表3所示。

圖2 SY 煤XPS 譜圖Fig.2 XPS spectrum of SY coal

從C 1s 譜圖可以看出，C—C、C—H 的特征峰面積占比最高，約為含碳官能團總量的86.33%，說明煤中碳元素的主要結(jié)構(gòu)是芳香結(jié)構(gòu)和取代烷烴，這與元素分析結(jié)果趨于一致。在碳氧官能團中，C—O、C—O 和COO—的比例約為1.5∶1∶1.5，總占比約為含碳官能團總量的13.67%，這與紅外光譜中碳氧單鍵和碳氧雙鍵的峰面積占比基本趨于一致；從N 1s 譜圖可以看出，煤中氮的賦存形式主要包括吡啶型氮、吡咯型氮和季氮，其中吡咯型氮的特征峰面積占比最高，為39.70%；同理，從S 2p 譜圖可以看出，煤中硫的賦存形式主要包括硫醇、硫醚、噻吩硫、砜、亞砜和無機硫，其中噻吩硫的特征峰面積占比最高，為61.82%，由此可見，SY 煤結(jié)構(gòu)中氮和硫元素主要以具有芳香性的吡咯和噻吩為主，同樣證明該煤的變質(zhì)程度較高。

2.3 煤分子模型構(gòu)建

采用量子化學(xué)方法構(gòu)建煤結(jié)構(gòu)時，基于大分子結(jié)構(gòu)單元的分子量來構(gòu)建模型的方法已被廣泛應(yīng)用，普遍認(rèn)為低階煤分子的結(jié)構(gòu)單元的原子數(shù)目在200～400，分子量約為3 000[21-22]。假定SY 煤結(jié)構(gòu)模型的分子量為3 000 左右，由元素分析結(jié)果計算原子個數(shù)比C∶H∶O∶N∶S=1∶0.688∶0.088∶0.011∶0.004，由此確定碳原子數(shù)約為200，氫原子數(shù)約為135，氧原子數(shù)約為18，氮原子數(shù)約為2，由于碳硫原子個數(shù)比例過低，所以本次建立煤結(jié)構(gòu)模型時硫原子不予考慮。根據(jù)式(2)計算SY 煤芳碳率為0.742，因此可得煤結(jié)構(gòu)中芳香碳原子數(shù)約為148 個，脂肪碳原子數(shù)約為52 個。參考相關(guān)文獻的煙煤分子結(jié)構(gòu)[23-26]，可推斷SY 煤的芳香結(jié)構(gòu)形式及數(shù)量見表4，其中包含芳香碳原子151 個，因此總碳原子個數(shù)最終為203 個。綜上所述，構(gòu)建SY 煤結(jié)構(gòu)模型的分子式為C203H140O18N2，分子量為2 893.01。由XPS 中C1s譜表征結(jié)果可知，C—O、C=O、COO— 3 種基團比例約為1.5∶1∶1.5，因此，SY 煤分子模型中約存在5 個C—O、3 個C=O、5 個COO—；同理，由XPS 中N 1s表征結(jié)果，可確定分子模型中存在吡啶、吡咯型氮各1 個。

表4 SY 煤芳香結(jié)構(gòu)類型及數(shù)量Table 4 Types and quantities of aromatic structures in SY coal

另外，根據(jù)式(1)計算出SY 煤的芳?xì)渎蕿?.325，因此可確定煤結(jié)構(gòu)中芳香氫原子數(shù)約為44 個，脂肪氫原子數(shù)約為96 個。結(jié)合以上信息，構(gòu)建SY 煤的二維平面結(jié)構(gòu)如圖3(a)所示，為確定煤分子結(jié)構(gòu)模型的最低能量形式，對構(gòu)建的結(jié)構(gòu)模型進行優(yōu)化，優(yōu)化后模型結(jié)構(gòu)如圖3(b)所示。由圖3 可以看出SY 煤的分子模型呈三維層狀結(jié)構(gòu)，由碳、氫、氧、氮原子縱橫交錯連接而成；煤結(jié)構(gòu)中的烷基側(cè)鏈較少，大部分以芳香環(huán)和環(huán)烷烴形式存在；優(yōu)化前后鍵長和鍵角發(fā)生一定的變化，與氫原子連接的鍵長相對較短。

圖3 優(yōu)化前后SY 煤分子結(jié)構(gòu)模型Fig.3 Molecular structure model of SY coal before and after optimization

2.4 活性基團的確定

在反應(yīng)過程中，與碳原子相連原子間的鍵長越長，碳原子的凈電荷(Mulliken charges)越小，越容易斷鍵發(fā)生化學(xué)反應(yīng)[16]。由于優(yōu)化后的煤結(jié)構(gòu)中化學(xué)鍵數(shù)量眾多，在此不一一展示每個原子之間的鍵長和凈電荷，僅列舉出不同種類官能團中原子之間的鍵長和凈電荷，如圖4 所示。

圖4 SY 煤結(jié)構(gòu)模型部分原子間鍵長和凈電荷Fig.4 Bond length and net charge of some atoms in the structural model of SY coal

由圖4 可以看出，氧原子帶有較大的負(fù)電荷，使與之相連碳原子的電荷數(shù)比普通碳原子的電荷數(shù)大，此時，煤分子跟氧氣接觸時，凈電荷越小的碳原子，越容易將負(fù)電荷向氧原子轉(zhuǎn)移，形成C—O 鍵，發(fā)生氧化反應(yīng)。脂肪烴中碳碳單鍵(A)的鍵長最長，碳原子的凈電荷最小，最容易受到氧氣攻擊，斷鍵發(fā)生氧化反應(yīng)，所以在煤低溫氧化過程中表現(xiàn)出較強的活潑性。其次分別是：芳環(huán)與α 碳連接的碳碳單鍵(B)、脂肪烴醚中碳氧單鍵(D)、芳環(huán)上α 碳與氧連接的碳氧單鍵(E)、醇羥基中碳氧單鍵(F)、芳環(huán)中碳碳雙鍵(G)、芳香烴醚中碳氧單鍵(I)、吡咯中碳氮單鍵(J)、酚羥基中碳氧單鍵(K)、羧基中碳氧單鍵(L)、吡啶中碳氮雙鍵(M)、羰基中碳氧雙鍵(N)、羧基中碳氧雙鍵(P)、碳?xì)滏I(Q)、氮氫鍵(R)、氧氫鍵(S)。由于在低溫氧化階段，通常認(rèn)為芳環(huán)中的碳碳雙鍵(G)不會發(fā)生斷裂[27-28]，因此以G 鍵為臨界點，可以推出A、B、D、E和F 鍵連接的基團相比其他基團在低溫氧化過程中表現(xiàn)出較強的活潑性，對照所建立的煤分子結(jié)構(gòu)模型，可截取出SY 煤在低溫氧化過程中活性基團的結(jié)構(gòu)和數(shù)量見表5，其中活性基團1、2、3 為環(huán)烷烴類活性基團，活性基團4、5、6 為烷基側(cè)鏈、橋鍵類活性基團。

表5 SY 煤結(jié)構(gòu)模型中的活性基團Table 5 Active groups in SY coal structural model

3 煤低溫氧化放熱強度計算

3.1 活性基團的反應(yīng)熱

目前諸多學(xué)者一致認(rèn)為[29-31]，煤在低溫氧化過程中先后發(fā)生物理吸附、化學(xué)吸附和化學(xué)反應(yīng)等一系列過程，煤中烷基側(cè)鏈、橋鍵等活性基團的多步反應(yīng)遍布整個低溫氧化階段，并產(chǎn)生大量的CO、CO2、H2O及熱量。SY 煤中的烷烴多數(shù)以環(huán)己烷為主，屬于普通六元環(huán)，需要高溫和催化劑的作用下才能發(fā)生斷環(huán)反應(yīng)產(chǎn)生CO 和CO2[32]，而煤低溫氧化過程的溫度遠(yuǎn)遠(yuǎn)達(dá)不到環(huán)烷烴斷環(huán)所需的能量，因此研究環(huán)烷烴類活性基團與O2的反應(yīng)熱時，不同于烷基側(cè)鏈、橋鍵等活性基團的多步反應(yīng)，環(huán)烷烴類活性基團與O2在低溫氧化階段僅發(fā)生了一步反應(yīng)，并在反應(yīng)過程中產(chǎn)生H2O 和熱量。

根據(jù)有機化學(xué)理論知識和以往研究成果[1]，對SY 煤中6 種活性基團反應(yīng)路徑的推斷及采用量子化學(xué)方法計算的焓變和吉布斯自由能變化見表6。

表6 6 種活性基團的反應(yīng)路徑及焓變和吉布斯自由能變化Table 6 Reaction path,enthalpy change and Gibbs free energy change of six active groups

由煤的結(jié)構(gòu)模型(表5)可以看出，活性基團1、活性基團2、活性基團3、活性基團4、活性基團5 和活性基團6 的比例近似為11∶1∶1∶4∶1∶1，因此按照活性基團4、5、6 的比例關(guān)系，可求得SY 煤在低溫氧化過程中共產(chǎn)生CO 和CO2的反應(yīng)熱 ΔH2和 ΔH3為

然而，上述計算過程僅為煤中活性基團4、5、6 生成CO 和CO2的反應(yīng)熱，考慮到煤中活性基團并非全部徹底氧化產(chǎn)生CO 和CO2，活性基團1、2、3 反應(yīng)生成H2O 的反應(yīng)熱(ΔH4)以及部分活性基團4、5、6 反應(yīng)至第1、2、3 步的反應(yīng)熱(ΔH11、ΔH22、ΔH33)并未包括其中，因此，將活性基團1、2、3 反應(yīng)生成H2O 和部分活性基團4、5、6 反應(yīng)至第1 步的反應(yīng)熱稱為最小反應(yīng)熱 ΔHmin，將活性基團1、2、3 反應(yīng)生成H2O 和部分活性基團4、5、6 反應(yīng)至生成CO 和CO2前最后一步的反應(yīng)熱稱為最大反應(yīng)熱 ΔHmax，根據(jù)活性基團比例關(guān)系，可計算得到

3.2 煤低溫氧化過程指標(biāo)氣變化規(guī)律

SY 煤低溫氧化過程的指標(biāo)氣體濃度變化如圖5所示。通過分析，可將200 °C 以前的氧化反應(yīng)分為3個階段：第1 個階段為緩慢氧化階段，在100 °C 以前，這個時期煤主要發(fā)生化學(xué)吸附作用和比較溫和的化學(xué)反應(yīng)，各氣體濃度變化不大；第2 個階段為加速氧化階段，在100～140 °C，煤體的熱量逐漸積累，使化學(xué)反應(yīng)逐漸加快，各氣體變化趨勢漸漸明顯；第3 個階段為劇烈氧化階段，在140 °C 以后，化學(xué)反應(yīng)變得更加激烈，O2消耗量和CO、CO2產(chǎn)出量都在迅速增加。

圖5 SY 煤低溫氧化過程中O2、CO 和CO2 體積分?jǐn)?shù)變化Fig.5 Volume fraction changes of O2,CO and CO2 during lowtemperature oxidation of SY coal

根據(jù)式(3)、(4)和(5)計算出不同溫度下SY 煤的耗氧速率、CO 和CO2產(chǎn)生速率見表7，當(dāng)溫度為200 °C 時，煤樣罐出口O2體積分?jǐn)?shù)已為0，說明由于反應(yīng)劇烈此時O2已不足，因此，耗氧速率、CO 和CO2產(chǎn)生速率僅計算到180 °C。

表7 不同溫度下SY 煤耗氧速率、CO 和CO2 產(chǎn)生速率Table 7 O2 consumption rate,CO and CO2 production rate of SY coal at different temperatures

3.3 放熱強度計算

在煤低溫氧化過程中，假設(shè)煤氧復(fù)合消耗的O2除了最終用于生成CO 和CO2以外，剩余的O2全部用于生成H2O 及生成CO 和CO2之前的多步反應(yīng)，則可以根據(jù)CO 和CO2的產(chǎn)出量及O2的消耗量來推算煤低溫氧化過程的放熱強度。通常認(rèn)為剩余的O2全部用于產(chǎn)生H2O 和反應(yīng)至產(chǎn)生CO、CO2多步反應(yīng)的第1 步，這種方法計算的放熱強度為最小放熱強度(qmin)，如式(6)所示；而剩余的氧氣O2全部用于產(chǎn)生H2O 和反應(yīng)至產(chǎn)生CO 和CO2多步反應(yīng)的最后一步，這種方法計算的放熱強度為最大放熱強度(qmax)，如式(7)所示[33]。根據(jù)式(6)和(7)計算SY 煤在不同溫度下的最大和最小放熱強度見表8?？梢钥闯?，在100 °C 之前，SY 煤的放熱強度增加較為平緩，在140 °C 之后，SY 煤的放熱強度急劇增大。

表8 SY 煤在不同溫度下的最大和最小放熱強度Table 8 Maximum and minimum exothermic intensities of SY coal at different temperatures

3.4 計算結(jié)果檢驗

為檢驗量子化學(xué)方法計算煤氧化放熱強度的合理性和準(zhǔn)確性，由差示掃描量熱實驗得到的SY 煤放熱曲線如圖6 所示。由圖6 可以看出，在100 °C 以前，熱流曲線增大趨勢比較平緩，煤與氧氣反應(yīng)放熱較??；在100～180 °C，熱流曲線明顯增大，說明煤與氧氣反應(yīng)速度加快，這與指標(biāo)氣釋放曲線(圖6)中在這一溫度范圍產(chǎn)生大量的CO 和CO2相吻合；180 °C 以后，熱流曲線急劇增大，煤與氧氣的反應(yīng)已非常劇烈，煤體升溫速率加快，直至達(dá)到著火點開始燃燒。因此，180 °C以前是煤炭自燃防治的關(guān)鍵階段。

圖6 SY 煤在不同溫度下熱流曲線Fig.6 Heat flow curve of SY coal at different temperatures

分別對量子化學(xué)計算(表8)和差熱掃描量熱實驗(圖6)得到的放熱強度進行時間積分，由此可以得到不同溫度下放熱量的計算值和實驗值，如圖7 所示。

圖7 SY 煤在不同溫度下放熱量的計算值和實驗值Fig.7 Calculated and experimental exothermicity of SY coal at different temperatures

由圖7 可以看出，差示掃描量熱實驗所得的放熱強度與量子化學(xué)計算得到的最大和最小放熱強度隨時間變化規(guī)律一致。80～140 °C 時，實驗值在計算的最大和最小值之間，而40～80 °C 和140～180 °C 時，實驗值比計算所得的最小放熱強度略小。這是因為40～80 °C 時，量子化學(xué)計算放熱強度未考慮煤中小分子氣體的脫附作用，一方面脫附過程煤吸收熱量，另一方面脫附出的氣體使出口CO 和CO2體積分?jǐn)?shù)增大，從而使得理論計算值偏大；而140～180 °C 時，由于此時溫度已較高，煤中個別環(huán)狀分子開始吸收熱量發(fā)生開環(huán)反應(yīng)，而理論計算放熱強度時并未考慮這部分吸熱量，從而使得這一溫度區(qū)間的理論計算值偏大。由此可見，采用量子化學(xué)方法計算出的放熱量與實驗值基本一致，證實了量子化學(xué)方法計算煤放熱強度的可行性，研究結(jié)果對計算煤的最短自然發(fā)火期和預(yù)測預(yù)報煤炭自燃具有一定的理論意義。

4 結(jié)論

(1) SY 煤的變質(zhì)程度較高，其中碳元素主要以四取代的芳香烴和環(huán)烷烴形式存在，氮和硫元素主要以具有芳香性的吡咯和噻吩形式存在；碳氧官能團中C—O、C=O 和COO—的比例約為1.5∶1∶1.5，煤中氫鍵主要以羥基自締合氫鍵為主。

(2)構(gòu)建SY 煤三維層狀結(jié)構(gòu)模型的分子式為C203H140O18N2，分子量為2 893.01，確定SY 煤低溫氧化過程中的6 種活性基團分別為：在煤的低溫氧化階段，前3 種活性基團未發(fā)生開環(huán)反應(yīng)，主要生成環(huán)己酮和H2O，后3 種活性基團可發(fā)生多步反應(yīng)至最終產(chǎn)物為CO 和CO2。

(3)SY 煤在低溫氧化過程中發(fā)生徹底氧化反應(yīng)生成CO 的反應(yīng)熱 ΔH2=-591.88 kJ/mol，生成CO2的反應(yīng)熱 ΔH3=-718.10 kJ/mol；基團未發(fā)生徹底氧化反應(yīng)的最小反應(yīng)熱為ΔHmin=-366.99 kJ/mol，最大反應(yīng)熱為ΔHmax=-535.07 kJ/mol。

(4)結(jié)合耗氧速率、CO 產(chǎn)生速率和CO2產(chǎn)生速率可計算得到SY 煤在不同低溫氧化階段的放熱強度，與差示掃描量熱實驗所得放熱強度相比，計算值和實驗值基本一致，說明量子化學(xué)方法計算煤放熱強度的可行性，研究結(jié)果為煤氧化放熱特性的研究提供理論基礎(chǔ)。