王希闖 , 劉芳艷 , 趙文波 , 王留敏

(河南龍宇煤化工有限公司 , 河南 永城 476600)

河南龍宇煤化工有限公司二期采用五環(huán)爐煤氣化技術,配套一氧化碳變換、鍋爐、循環(huán)水、空分、氣體凈化、深冷分離等裝置,年產(chǎn)50萬t冰乙酸和40萬t乙二醇。煤氣化后的粗煤氣中二氧化碳含量在9.5%左右,經(jīng)過一氧化碳變換裝置,低溫甲醇洗裝置后,原料氣中的CO2微量雜質在下游的深冷分離裝置內(nèi)會造成冷箱結冰。所以要用分子篩除去合成氣中痕量二氧化碳。經(jīng)過變換、低溫甲醇洗,微量的二氧化碳通過吸附罐內(nèi)分子篩床層時將其吸附掉。

兩臺填充有相同數(shù)量分子篩吸附劑的吸附罐并聯(lián)運行。當一臺分子篩吸附罐在吸附二氧化碳雜質處理合成氣時,而另一臺進行再生處理。再生過程的目的是恢復吸附劑初始的工作性能,使分子篩吸附劑處于最佳工作狀態(tài)進行下一周期的吸附。一旦分子篩吸附劑的吸附量達到其最大吸附能力時,吸附完成,就必須進行吸附劑的再生。通過對分子篩后氣體中二氧化碳含量的測定,從而判斷分子篩是否失效。要求凈化后合成氣二氧化碳指標<0.1×10-6,空氣中二氧化碳含量約0.03%,在取樣、進樣、分析過程中,稍有不慎就會造成分析數(shù)據(jù)偏大,從而影響工藝生產(chǎn)[1]。

1 測定原理

采用鋼瓶或者復合膜取樣袋取樣,通過定量環(huán)定量,在六通閥、十通閥的作用下,樣品氣在載氣的作用下,進入色譜柱。使用Porapak-N和MS-13X色譜柱,二氧化碳氣體經(jīng)過鎳催化轉換成甲烷,由FID氫火焰離子化檢測器進行檢測。用外標法進行定量,計算得出氣體中痕量二氧化碳含量。

2 所用試劑與儀器

試劑:二氧化碳標準氣體,二氧化碳含量為10×10-6;不銹鋼取樣鋼瓶,250 mL;氮氣、氫氣,純度>99.999%;空氣壓力350～450 kPa,需無油除濕。

儀器:島津2010Plus氣相色譜儀,帶有FID氫火焰離子化檢測器;色譜柱,Porapak-N色譜柱兩根,MS-13X色譜柱兩根;定量環(huán),2.0 mL;島津色譜工作站GC-SOLUTION;鎳催化甲烷轉化爐。

3 色譜操作條件設置

APC-1(氮氣),190 kPa;APC-2(氮氣),75 kPa;APC-3(氫氣),20 kPa。柱箱溫度50 ℃。檢測器:溫度150 ℃,H2流速40 mL/min,Air流速400 mL/min,尾吹氣(N2)流速0。鎳催化溫度350 ℃。

4 樣品的測定

①打開取樣鋼瓶或者復合膜采樣袋的出口閥門,調節(jié)合適的流量,充分置換色譜整個進樣管路,置換30 s以上;關閉出口閥門,等到色譜的置換出口沒有氣泡冒出時,按下色譜start鍵。②工作站會自動采集信號,并繪制色譜圖。根據(jù)所出二氧化碳的峰面積和校正表數(shù)據(jù)自動計算出氣體中痕量二氧化碳含量。③將所取樣品連續(xù)進樣測定3次,測定的結果以3次的平均值為準,從而得到準確數(shù)據(jù)。典型色譜圖如圖1所示。

圖1 典型色譜圖

5 準確度影響因素分析

5.1 取樣工具的影響

選取實驗室常用的3種氣體取樣工具進行測試。分別與鋼瓶標準氣(CO2含量10×10-6)直接取樣測定,每個樣品取3個,結果見表1。

由表1可知,鋼瓶和復合膜采樣袋采樣均具有很好的穩(wěn)定性,并能夠在放置過程中保證樣品組分不發(fā)生變化,重復性較好。球膽取樣由于放置過程中氣體分子通過球膽表面滲透,從而造成結果偏大,重復性不好。所以該樣品采樣必須采用具有穩(wěn)定性的鋼瓶和復合膜采樣袋取樣。不但組分能保持穩(wěn)定,因為一個進口一個出口,取樣過程也更容易置換干凈,重復性更好。但由于復合膜采樣袋采樣攜帶方便,所以筆者推薦用此方法。

表1 測定結果

5.2 取樣方法的影響

由于鋼瓶價格較高,很多實驗室使用較少。選取比較便宜且常用的錫箔取樣袋進行實驗。取樣前一定要準備干凈專用的取樣袋,并用真空泵抽出里面的氣體。取樣時對取樣管路要充分置換,廢氣排至火炬燃燒,避免污染空氣或者造成人員中毒。

由于空氣中二氧化碳含量相對較高,在采樣過程中很容易因操作不當,將空氣帶入到樣品里,從而造成數(shù)據(jù)偏大。通過實際工作的總結,采用以下步驟,能夠取到有代表性的樣品。①取樣時確認去火炬放空閥是關閉狀態(tài)。避免火炬系統(tǒng)壓力高時其他樣品進入取樣系統(tǒng)。②打開取樣口閥門,排30 s后再接上取樣袋開始置換。③取樣口流量調節(jié)至取樣袋完全鼓脹,手指按壓只能使其輕微變形。④從調節(jié)好取樣口流量后開始計時,置換時間要>5 min。⑤置換完成后取下取樣袋,動作要迅速準確。推薦使用夾子直接將取樣口橡膠管夾緊。不推薦使用取樣袋上自帶的旋鈕開關,因為在旋緊過程中很容易造成氣體泄漏,空氣滲漏到取樣袋里。

5.3 色譜分析方法的影響

①所用的氮氣、氫氣必須經(jīng)過堿石棉和分子篩的過濾管進行凈化,否則會造成儀器基線偏高,檢測結果偏低。②所用的定量環(huán)大小要合適。定量環(huán)選擇太小,出峰會太小,不容易得到準確結果,太大會造成色譜柱過載,峰型不好,重現(xiàn)性差,定量管容積通常選 1～3 mL為宜。

5.4 進樣方式的影響

①取完樣后盡快分析,不要長時間放置,該樣品最后取,最先進二氧化碳測定色譜。其他組分的測定放在該項目之后,避免置換過程中污染樣品。②進樣時要充分置換進樣口,根據(jù)實際工作經(jīng)驗,在測定中,進樣置換時間多少對測定結果影響較大。采用不同的置換時間進行測定,樣品進樣置換時間越短,所得結果重復性越差,置換時間超過30 s所得到的結果趨于穩(wěn)定。二氧化碳測定結果的重復性才能達到要求。但為了縮短樣品分析時間,同時避免浪費樣品,進樣置換時間選擇不宜超過1 min。

6 結語

分子篩后凈化氣中痕量二氧化碳準確度影響因素主要有取樣工具的使用、取樣方法、色譜測定方法的建立、進樣方式等因素,對測定結果的影響較大。對以上因素加以規(guī)范,得到的分析結果重復性大大提高。解決了分子篩后凈化氣中痕量二氧化碳檢測準確度差的難題,加快了分析速度,為生產(chǎn)裝置提供準確有效的分析數(shù)據(jù),滿足工藝生產(chǎn)的需要。