趙松芳 , 劉永新 , 張奧文 , 劉景輝 , 胡國(guó)勤*

(1.三門峽奧科化工有限公司 , 河南 三門峽 472123 ; 2.鄭州大學(xué) 化工學(xué)院 , 河南 鄭州 450001)

β-苯乙醇作為一種芳香醇,常用作化妝品等調(diào)味劑。當(dāng)其被配制成低濃度(體積濃度≤1%)時(shí),可用作抗菌防腐劑。此外,其還可以作為醫(yī)藥、化工中間體或底物合成附加值更高的化合物[1-3]。

β-苯乙醇的制備方法主要包括化學(xué)合成法、物理提取法以及生物轉(zhuǎn)化法。物理提取法得到的產(chǎn)品為天然產(chǎn)品,提取工藝綠色環(huán)保,但原料來源范圍較窄,提取成本較高。生物轉(zhuǎn)化法制備的β-苯乙醇也具有天然屬性,環(huán)境污染小,但生產(chǎn)周期較長(zhǎng),生物合成活性逐漸喪失,產(chǎn)量低,遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能滿足市場(chǎng)需求,而化學(xué)合成法可以克服物理提取法和生物轉(zhuǎn)化法的不足且易工業(yè)化。本文擬通過化學(xué)合成法制備β-苯乙醇。

化學(xué)合成法制備β-苯乙醇的工藝路線主要有兩種:①以苯和環(huán)氧乙烷為原料,采用傅克反應(yīng)法制備目標(biāo)產(chǎn)物,該路線原料簡(jiǎn)單易得,反應(yīng)條件和操作流程簡(jiǎn)單,產(chǎn)率較高,適合規(guī)?；a(chǎn)。②以苯乙烯為原料,雙氧水為氧化劑,乙腈為溶劑氧化,采用先氧化再加氫的方法制備目標(biāo)產(chǎn)物,該路線流程復(fù)雜、副產(chǎn)物較多,成本高[4]。因此本文擬采用傅克反應(yīng)法,以苯和環(huán)氧乙烷為原料制備β-苯乙醇。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

LC-20AD型液相色譜儀,島津企業(yè)管理有限公司;600 MHz型核磁共振波譜儀,德國(guó)布魯克公司;DFY-5/80 ℃型低溫恒溫反應(yīng)浴,鄭州宇祥儀器有限公司;Nicolet Is5型傅里葉紅外光譜儀,美國(guó)賽默飛世爾科技有限公司。

苯,分析純,鄭州派尼化學(xué)試劑廠;環(huán)氧乙烷,98.5%,河南華文化工有限公司;三氯化鋁,分析純,天津市恒興化學(xué)試劑制造有限公司;苯乙醇,99%,上海麥克林生化科技公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)原理

苯和環(huán)氧乙烷在固體路易斯酸(三氯化鋁)為催化劑的作用下發(fā)生傅克反應(yīng),反應(yīng)原理見圖1。

圖1 反應(yīng)原理

1.3 實(shí)驗(yàn)過程

將定量的苯(除水操作后)分成兩部分,一部分苯和催化劑加入到低溫循環(huán)反應(yīng)浴的反應(yīng)瓶中,控制溫度,攪拌得到混懸液;另一部分苯和環(huán)氧乙烷經(jīng)混合滴加,調(diào)控滴加速度,控制滴加溫度,滴加結(jié)束之后繼續(xù)攪拌反應(yīng),反應(yīng)結(jié)束后反應(yīng)液經(jīng)水解、靜置、萃取、旋蒸得粗品β-苯乙醇,常壓蒸餾純化即可得到純品[5]。

1.4 分析方法

采用液相色譜外標(biāo)法分析反應(yīng)液含量。色譜柱:C18柱(Dikma DiamonsilC18,250 mm×4.6 mm,5 μm),流動(dòng)相(V乙腈∶V水=45∶55)、柱溫(30 ℃)、波長(zhǎng)(254 nm)、進(jìn)樣量(3 μL)、流速(1.0 mL/min)。

1.4.1β-苯乙醇標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

在精密天平上稱取0.613 0 g(精度為0.000 1 g)β-苯乙醇標(biāo)品于25 mL容量瓶中,用乙腈定容,超聲震蕩均勻,配制成24.52000 g/L的標(biāo)準(zhǔn)溶液。

1.4.2標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制用移液槍準(zhǔn)確量取0.50、1.0、2.0、3.0、4.0、5.0 mLβ-苯乙醇標(biāo)準(zhǔn)溶液,分別用乙腈定容至10 mL容量瓶中,搖勻,分別配制成1.226000、2.452000、4.904000、7.356000、9.808000、12.26000g/L的標(biāo)準(zhǔn)溶液。經(jīng)有機(jī)濾膜(0.45 μm)過濾,注入液相色譜儀,測(cè)定β-苯乙醇的色譜峰面積。以β-苯乙醇標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度為橫坐標(biāo),峰面積為縱坐標(biāo),繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線如圖2所示,其線性回歸方程為:

Y=2.90×105X-35 129.945R2=0.999 3

結(jié)果表明,濃度在1.226000～12.26000 g/L的范圍內(nèi)線性關(guān)系良好。

圖2 液相外標(biāo)法標(biāo)準(zhǔn)曲線圖

2 結(jié)果與討論

2.1 單因素實(shí)驗(yàn)

苯的凝固點(diǎn)5.5 ℃,環(huán)氧乙烷的沸點(diǎn)10.5 ℃,本實(shí)驗(yàn)在滴加原料時(shí)溫度控制在6～9 ℃。

2.1.1反應(yīng)溫度對(duì)反應(yīng)收率的影響

實(shí)驗(yàn)條件:加料配比為n(苯)∶n(三氯化鋁)∶n(環(huán)氧乙烷)=1.0∶0.2∶0.2,保持滴加混合液中m(苯)∶m(環(huán)氧乙烷)=4.5∶1,溫度為6～9 ℃,反應(yīng)時(shí)間為1 h,探究反應(yīng)溫度對(duì)反應(yīng)收率的影響。結(jié)果如圖3所示。

圖3 反應(yīng)溫度對(duì)反應(yīng)收率的影響

由圖3可知,隨著反應(yīng)溫度的升高,收率逐漸升高,且反應(yīng)溫度為6～9 ℃時(shí),反應(yīng)收率加速升高。主要原因可能是一方面反應(yīng)溫度升高,反應(yīng)速率加快,另一方面當(dāng)苯和環(huán)氧乙烷的混合液滴加到反應(yīng)瓶中,環(huán)氧乙烷立刻和三氯化鋁反應(yīng)生成中間體1(ClCH2CH2OAlCl2),此中間體比較穩(wěn)定,不易受溫度影響,然后與苯反應(yīng)生成中間體2(C6H5CH2CH2OAlCl2)?？紤]到工廠進(jìn)行規(guī)?；a(chǎn)時(shí),溫度波動(dòng)范圍較大,故選擇反應(yīng)溫度6～12 ℃。

2.1.2苯投料量對(duì)反應(yīng)收率的影響

實(shí)驗(yàn)條件:保持滴加混合液中m(苯)∶m(環(huán)氧乙烷)=4.5∶1,滴加溫度6～9 ℃,反應(yīng)溫度為6～12 ℃,反應(yīng)時(shí)間為1 h不變,探究苯投料量對(duì)反應(yīng)收率的影響,實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表1所示。

表1 苯投料量對(duì)反應(yīng)收率的影響

由表1可知,隨著苯投料量的增加,收率先增加后減少。故苯的投料量不能無休止的增加,過量增加會(huì)造成苯實(shí)際參與反應(yīng)的量較少,苯的循環(huán)量增多,增加能耗,增加成本,原子經(jīng)濟(jì)性降低。因此,選擇n(苯)∶n(三氯化鋁)∶n(環(huán)氧乙烷)=2.4∶0.2∶0.2。

2.1.3反應(yīng)時(shí)間對(duì)反應(yīng)收率的影響

實(shí)驗(yàn)條件:加料配比n(苯)∶n(三氯化鋁)∶n(環(huán)氧乙烷)=2.4∶0.2∶0.2,保持混合液中m(苯)∶m(環(huán)氧乙烷)=4.5∶1,滴加溫度6～9 ℃,反應(yīng)溫度6～12 ℃不變,探究反應(yīng)時(shí)間對(duì)反應(yīng)收率的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。

圖4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)反應(yīng)收率的影響

由圖4可知,隨著反應(yīng)時(shí)間的增加,其收率先增加后減小。傅克烷基化反應(yīng)是可逆反應(yīng),隨著時(shí)間的繼續(xù)增加,其逆反應(yīng)發(fā)生的機(jī)率可能增大。因此,最適宜的反應(yīng)時(shí)間為80 min。

2.1.4催化劑投料量對(duì)反應(yīng)收率的影響

實(shí)驗(yàn)條件:保持滴加混合液中m(苯)∶m(環(huán)氧乙烷)=4.5∶1,滴加溫度為6～9 ℃,反應(yīng)溫度6～12 ℃,反應(yīng)時(shí)間為80 min不變,探究催化劑投料量對(duì)反應(yīng)收率的影響。催化劑投料量對(duì)反應(yīng)收率的影響結(jié)果如表2所示。

表2 催化劑投料量對(duì)反應(yīng)收率的影響

由表2可知,隨著催化劑投料量的增加,其收率先增加后降低?？赡苁且?yàn)槿然X不僅是該反應(yīng)的催化劑,還作為反應(yīng)原料和環(huán)氧乙烷發(fā)生反應(yīng)生成中間體,增加反應(yīng)原料的量有利于反應(yīng)正向進(jìn)行,其收率升高。但三氯化鋁極易吸水,其加入量過大吸水也增多,一方面會(huì)降低三氯化鋁的催化能力,引起體系生成副產(chǎn)物氯乙醇;另一方面還會(huì)導(dǎo)致環(huán)氧乙烷發(fā)生水解反應(yīng),損失部分環(huán)氧乙烷,由此造成了苯乙醇的收率下降。故選擇n(苯)∶n(三氯化鋁)∶n(環(huán)氧乙烷)=2.4∶0.3∶0.2。

2.1.5環(huán)氧乙烷投料量對(duì)反應(yīng)收率的影響

實(shí)驗(yàn)條件:保持滴加混合液中m(苯)∶m(環(huán)氧乙烷)=4.5∶1,滴加溫度為6～9 ℃,反應(yīng)溫度6～12 ℃,反應(yīng)時(shí)間為80 min不變,探究環(huán)氧乙烷投料量對(duì)反應(yīng)收率的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表3所示。

表3 環(huán)氧乙烷投料量對(duì)反應(yīng)收率的影響

由表3可知,隨著環(huán)氧乙烷投料量的增加,其收率先增加后減小。其原因可能是增加了其與催化劑的接觸機(jī)率,且環(huán)氧乙烷是反應(yīng)原料,增加對(duì)反應(yīng)的正向進(jìn)行有促進(jìn)作用。但當(dāng)環(huán)氧乙烷投料量過大時(shí),其自身發(fā)生聚合反應(yīng)的機(jī)率增大,與鹽酸發(fā)生副反應(yīng)生成氯乙醇的概率也增大,故收率下降。所以最佳投料比為n(苯)∶n(三氯化鋁)∶n(環(huán)氧乙烷)=2.4∶0.3∶0.2。

2.1.6苯和環(huán)氧乙烷混合比例對(duì)反應(yīng)收率的影響實(shí)驗(yàn)條件:加料配比n(苯)∶n(三氯化鋁)∶n(環(huán)氧乙烷)=2.4∶0.3∶0.2,保持滴加溫度為6～9 ℃,反應(yīng)溫度6～12 ℃,反應(yīng)時(shí)間為80 min不變,探究滴加混合液中m(苯)∶m(環(huán)氧乙烷)對(duì)反應(yīng)收率的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖5所示。

圖5 苯和環(huán)氧乙烷混合比例對(duì)反應(yīng)收率的影響

由圖5可知,隨著苯和環(huán)氧乙烷質(zhì)量混合比例的增加,其收率符合先增后減的趨勢(shì)。降低體系中環(huán)氧乙烷濃度有利于降低環(huán)氧乙烷自聚合反應(yīng)以及發(fā)生其他副反應(yīng)的機(jī)率,從而提高β-苯乙醇的收率。環(huán)氧乙烷濃度過低會(huì)降低其與催化劑三氯化鋁的接觸機(jī)率,且添加過多的苯來稀釋環(huán)氧乙烷,會(huì)延長(zhǎng)環(huán)氧乙烷的苯溶液滴加時(shí)間,延長(zhǎng)了中間體促進(jìn)三氯化鋁溶解的時(shí)間,導(dǎo)致三氯化鋁部分溶解,收率反而下降。故m(苯)∶m(環(huán)氧乙烷)=12∶1。

2.2 正交試驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)分別選取總苯量、三氯化鋁用量、環(huán)氧乙烷用量、混合液中苯和環(huán)氧乙烷質(zhì)量比四個(gè)因素,設(shè)計(jì)成四因素三水平表(見表4)。實(shí)驗(yàn)按照L9(34)正交表進(jìn)行,其結(jié)果如表5所示。

表4 正交試驗(yàn)因素水平表

由表5可知,對(duì)實(shí)驗(yàn)收率影響最大的是總苯量,其次是環(huán)氧乙烷用量,混合液中苯和環(huán)氧乙烷質(zhì)量比及三氯化鋁用量,即A >C >D >B。分析可得:最佳條件為A3B2C1D3。

因此,正交試驗(yàn)得到的最佳投料比為:n(苯)∶n(三氯化鋁)∶n(環(huán)氧乙烷)=2.6∶0.3∶0.15,滴加混合液比例為m(苯)∶m(環(huán)氧乙烷)=10∶1。

表5 正交試驗(yàn)結(jié)果分析表

2.3 產(chǎn)物結(jié)構(gòu)表征

2.3.1IR表征分析

β-苯乙醇標(biāo)品和反應(yīng)目標(biāo)物的紅外吸收光譜圖如圖6所示。

圖6 標(biāo)品和樣品的紅外吸收光譜圖

由圖6可知,其紅外光譜圖基本一致。1 600、892 cm-1處的吸收峰為苯環(huán)的骨架振動(dòng),1 455 cm-1處的吸收峰為(CH2—CH2)的C—H伸縮振動(dòng),3 326 cm-1處的吸收峰為—OH的伸縮振動(dòng),由此可大致確定生成了目標(biāo)產(chǎn)物β-苯乙醇。

2.3.21H NMR表征分析

β-苯乙醇標(biāo)準(zhǔn)品的核磁共振氫譜圖報(bào)告為1H NMR (CDCl3,600 MHz)δ：7.21(t,J=7.5 Hz,2H),7.13 (t,J=7.5 Hz,3H),3.73(t,J=6.7 Hz,2H),2.75(t,J=6.7 Hz,2H),1.79(s,1H)。

反應(yīng)目標(biāo)物的核磁共振氫譜圖報(bào)告為1H NMR (CDCl3,600 MHz)δ：7.20(t,J=7.5 Hz,2H),7.12(t,J=7.5 Hz,3H),3.71(t,J=6.7 Hz,2H),2.74(t,J=6.7 Hz,2H),1.93(s, 1H)。

通過對(duì)比,證明此產(chǎn)物為目標(biāo)產(chǎn)物β-苯乙醇。

3 結(jié)論

以苯和環(huán)氧乙烷為原料,氯化鋁為催化劑制備β-苯乙醇。通過單因素和正交試驗(yàn)得到了最佳工藝條件:n(苯)∶n(三氯化鋁)∶n(環(huán)氧乙烷)=2.4∶0.3∶0.2,保持加料方式不變(其中混合液中m(苯)∶m(環(huán)氧乙烷)=12∶1),滴加溫度6～9 ℃,反應(yīng)溫度為6～12 ℃,反應(yīng)時(shí)間為80 min。在此反應(yīng)條件下,β-苯乙醇收率達(dá)68.35%。