吳幸燁 , 李金玲

(河南工業(yè)大學 材料科學與工程學院 , 河南 鄭州 450001)

有機自由基是具有一個或多個未成鍵電子的開殼化合物,由于其典型的開殼電子結(jié)構(gòu),性質(zhì)活潑,很容易發(fā)生二聚、氫提取、歧化及其他反應,從而形成穩(wěn)定的閉殼化合物。自20世紀初,科研工作者通過各種合成策略分別從動力學和熱力學兩個方面來提高自由基穩(wěn)定性,并制備出大量結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的自由基分子。獨特的開殼結(jié)構(gòu)與化學穩(wěn)定性的特定組合,使有機自由基在電學、磁學和其他功能材料中具有很大的應用潛力。

穩(wěn)定自由基的合成策略主要有兩種:空間位阻保護和電子自旋離域。空間位阻保護是最普遍且可靠的合成策略,即在自由基的活性位點引入較大空間位阻的基團,從而提高其動力學穩(wěn)定性。而電子自旋離域在自由基的穩(wěn)定中也起著重要的作用。通過增大自由基的共軛效應,導致電子自旋離域,電子自旋密度分散化,從而降低碳中心自由基的自旋密度,提高其熱力學穩(wěn)定性[1]。對于自旋離域的自由基分子,通過理論計算各個位點的自旋密度,并在高自旋密度的位點引入大位阻基團,同時提高其熱力學與動力學穩(wěn)定性。此外,具有共軛及誘導效應的給電子和吸電子基團的引入,也可以提高自由基的穩(wěn)定性[2]。碳中心自由基相較于雜原子中心自由基而言,其中心碳原子具有三價特性,可以實現(xiàn)結(jié)構(gòu)多樣化與復雜的分子設(shè)計,但其穩(wěn)定性差,且合成難度高?；诖?科研工作者通過空間位阻保護和電子自旋離域的方式對分子結(jié)構(gòu)進行修飾與設(shè)計,合成了許多穩(wěn)定的碳中心自由基及其衍生物[3-4]。

1 三苯基甲基自由基

有機自由基的研究始于三苯基甲基自由基1(見圖1)。自由基1在空氣中極不穩(wěn)定,與分子氧迅速反應,但在脫氣條件下或在惰性氣體中,可長時間穩(wěn)定存在。在稀溶液(5～10 mol/L)中,自由基1以單自由基形式存在,當溶液濃度增大時,發(fā)生二聚形成σ-二聚體,體系中同時存在單體和二聚體。

為提高三苯基甲基自由基的穩(wěn)定性,SABACKY等[5]合成了三-(2,6-二甲氧基苯基)甲基自由基2(見圖1)。在每個苯基的2,6位上引入甲氧基,不僅對中心碳原子具有很好的空間位阻保護作用,同時也使苯基扭轉(zhuǎn)角增大,極大地提高了自由基2的動力學穩(wěn)定性。因此,自由基2在固體狀態(tài)下不會發(fā)生二聚反應,且與氧氣反應緩慢。

BALLESTER等[6]合成全氯三苯甲基自由基3(見圖1),極大程度提高了三苯基甲基自由基的穩(wěn)定性。自由基3即使在空氣飽和溶液中存放幾個月,其光譜也幾乎沒有變化。值得注意的是,自由基3也較為惰性,除了不與典型的自由基清除劑(如氧化亞氮、一氧化氮、對苯二酚、對醌和甲苯)反應外,也不與濃硫酸、濃硝酸、氯、溴等強氧化性物質(zhì)反應。表現(xiàn)出很高的熱穩(wěn)定性,溫度約300 ℃[7]。

NISHIUCHI等[8]通過將三個大位阻的蒽基取代原有的苯基,合成了三(9-蒽基)甲基自由基4(見圖1)。由于三個大位阻蒽基的引入,自由基4具有高度擁擠的三重螺旋槳結(jié)構(gòu),為中心碳原子提供了很好的動力學保護,使其十分穩(wěn)定。通過X射線、紫外-可見光吸收光譜(UV-vis-NIR)和循環(huán)伏安法(CV)測試表明,自由基4具有較寬的紫外-可見吸收波段和良好的可逆氧化還原性質(zhì),為其在有機光學器件中的應用提供了潛在的可能性。

圖1 三苯基甲基自由基及其衍生物1～4

2 芴基自由基

芴基自由基5(見圖2)是一種自旋離域的碳氫自由基,但其中心碳原子的自旋密度仍然很大,導致其反應活性很高。因此,穩(wěn)定的芴基自由基一直未被報道。ZENG等[9]首次合成出穩(wěn)定的9-蒽基芴基自由基6(見圖2)。在9號位上引入蒽基,極大地提高了自由基6的動力學穩(wěn)定性,以至于其可以通過柱層析法提純。為穩(wěn)定芴基自由基的合成提供了很好的思路。

TIAN等[10]報道了穩(wěn)定的芴基自由基衍生物7a～7c(見圖2)。除了蒽基提供的動力學保護外,芴基的雙苯環(huán)化也增加了自由基的熱力學穩(wěn)定性。研究表明,7a、7b和7c在空氣飽和的甲苯溶液中半衰期分別為7、3.5、43天,3種自由基均表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性。X射線晶體分析顯示,在晶體狀態(tài)下,7b中只有單自由基,7a中只有σ-二聚體,而7c中單自由基和σ-二聚體共存。紫外-可見光吸收光譜(UV)和氫核磁共振波譜(1HNMR)分析表明,7a的σ-二聚體晶體溶解后立即解離為單自由基,該現(xiàn)象與其σ-鍵的形成位置有很大關(guān)系。連接兩個單體的σ-鍵位于自旋密度較大的位點,經(jīng)過計算,其σ-鍵長為0.159 7(4)nm,長于正常的σ-鍵(0.154 nm),說明這個鍵的結(jié)合較弱,很好地對應了其在溶液中的迅速解離行為。而7c中σ-鍵的連接方式與7a不同,其σ-鍵是在蒽基的中心位點。經(jīng)過計算,3c 2的鍵長為0.136 8(5) nm,是典型的雙鍵鍵長,說明兩個單體的結(jié)合相對較強。因此,7c的二聚體晶體在溶解后會需要5～6 h才能完成σ-二聚體的解離。此外,通過變溫電子自旋共振(ESR)測試表明,7a的ESR信號在低溫下明顯下降,表明溶液中發(fā)生二聚。相比之下,7b和7c沒有明顯的信號下降,這也與其σ-鍵的鍵長較長且易于結(jié)合有關(guān)。通過密度泛函理論(DFT)和核獨立化學位移(NICS)理論計算分析表明,7a和7c電子離域的共軛方式為環(huán)狀,而7b為線狀,且它們的自旋密度分布不同,這很好地解釋了其在溶液和固相狀態(tài)下表現(xiàn)出不同的化學性質(zhì)。

除了在芴基中心碳原子上引入較大位阻的蒽基,QIU等[11]在9號位上引入不同的取代基(三甲基硅烷、三異丙基硅乙炔基或三甲基苯基),合成了穩(wěn)定的9-乙炔基芴基自由基衍生物8及其二聚化產(chǎn)物(見圖2)。研究表明,當取代基為三甲基硅烷時,衍生物8更傾向形成頭尾連接的二聚體9,而取代基為三異丙基硅乙炔基或三甲基苯基時,衍生物8更傾向形成頭頭連接的二聚體10,這可以通過其不同的自旋分布和空間位阻效應得到很好地解釋。此外,三甲基苯基取代的二聚體10在室溫下可以進行重排和環(huán)化反應,最終以高產(chǎn)率生成獨特的二芴基環(huán)丁烯衍生物。此研究表明,高活性自由基豐富的化學性質(zhì)和其可能形成的獨特結(jié)構(gòu)是普通化學領(lǐng)域無法輕易做到的。

KALITA等[12]為得到更加穩(wěn)定的芴基自由基,通過在9號位引入大位阻的具有聯(lián)吡咯結(jié)構(gòu)的smaragdyrin單元,合成了芴基自由基衍生物11(見圖2)。由于其自旋離域以及對高自旋密度位點高效的動力學保護,衍生物11在固態(tài)和溶液中都是穩(wěn)定的。此外,它還具有較小的能隙(1.15eV),并表現(xiàn)出兩性氧化還原特性。

通過對衍生物11進行化學氧化/還原處理可以得到其閉殼陽離子和陰離子。研究表明,其陽離子和陰離子表現(xiàn)出與衍生物11不同的電子結(jié)構(gòu)和吸收光譜。這種穩(wěn)定自由基可望作為近紅外吸收染料和順磁探針材料,且該研究為穩(wěn)定自由基提供了很好的合成思路。

圖2 芴基自由基及其衍生物5～11

3 非那烯自由基

非那烯自由基12(見圖3)是具有D3h對稱性的自旋離域烴類自由基。由于其高度對稱的結(jié)構(gòu),一個未配對電子在6個等效碳原子(1、3、4、6、7和9位:α-位)上離域,如圖3所示。這種電子的自旋離域結(jié)構(gòu)使該自由基具有高熱力學穩(wěn)定性。

SOGO等[13]首次合成非那烯自由基12(見圖3),并得到其清晰的質(zhì)子光譜。自由基12在沒有空氣的環(huán)境下相對穩(wěn)定,但自身容易發(fā)生二聚化。通過液相核磁共振波譜監(jiān)測,自由基12降溫后會生成σ-二聚體13,其加熱后再解離為自由基12。此外,二聚體13在室溫下進一步反應生成過苝14和另一種未知的芳香烴化合物。

為提高非那烯自由基的穩(wěn)定性,GOTO等[14]合成了非那烯自由基衍生物15a(見圖3),并首次以晶體形態(tài)分離出非那烯自由基衍生物。2、5和8位上分別引入的三個叔丁基,在一定程度上提高了15a的動力學穩(wěn)定性,其在沒有空氣時相對穩(wěn)定,而暴露在空氣中2 h后有輕微的變化,1周后轉(zhuǎn)變?yōu)辄S色氧化物和未知產(chǎn)物的混合物。結(jié)晶得到15a的深藍色針狀晶體,結(jié)構(gòu)分析揭示,該晶體具有微扭曲的D3h對稱性和接近平面的立體結(jié)構(gòu)。此外,15a的π-二聚體以叔丁基交錯排列的形式存在,相鄰碳原子的分子距離為0.320～0.332 nm,小于碳原子的范德華力半徑之和(0.34 nm),該現(xiàn)象表明其π-二聚體內(nèi)部存在反鐵磁作用。通過磁化率測量,得到較大的反鐵磁分子間交換相互作用(2J/kB)=-2 000 K,證明晶體中分子之間存在強的鍵相互作用。

圖3 非那烯自由基及其衍生物12～17

UCHIDA等[15]先后報道了苯基取代(15b)、甲基取代(15c)、五氟苯基取代(15d)的三種非那烯自由基衍生物(見圖3)。研究發(fā)現(xiàn),15b在固態(tài)和溶液狀態(tài)下均能較好地形成π-二聚體,相鄰碳原子的分子間距為0.302 nm。而15c在固體狀態(tài)下形成σ-二聚體和π-二聚體。另外,1H-1H交換光譜測量和變溫核磁共振波譜研究充分揭示了σ-二聚體和π-二聚體在溶液狀態(tài)下的有趣動力學現(xiàn)象:σ-二聚體在6組α-碳原子對之間表現(xiàn)出6倍的σ-鍵位移,這表明σ-二聚體通過π-二聚體作為中間體進行了獨特的σ-鍵遷移。15d在常溫下的晶體中只含有σ-二聚體,但當加熱到573 K,熔化再冷卻得到一維鏈堆積的深紫色晶體,其分子間距為0.365 nm。根據(jù)HADDON提出的理論:有機自由基的一維堆積應該表現(xiàn)出金屬行為。但根據(jù)金屬行為的判據(jù)為U/W< 1 (U為庫侖斥力,W為帶寬),而15d的U/W值為1.66/0.29,表明15d是莫特-哈伯德絕緣體。

除了通過引入大位阻基團對非那烯自由基進行動力學保護,增加其穩(wěn)定性,為獲得具有較小空間位阻的穩(wěn)定非那烯自由基,在苯基外圍引入雜原子取代基也是一種電子穩(wěn)定方法。

HADDON等[16]通過1,9位上引入二硫鍵成功合成非那烯自由基衍生物16(見圖3),并分離得到其晶體[17]。由于兩個硫原子的自旋離域作用,衍生物16有效地避免了σ-二聚體的生成。X射線晶體分析顯示,其晶體只存在頭尾連接的π-二聚體,且分子間距在0.313～0.321 nm。衍生物16是首次通過電子效應而非引入大位阻基團來穩(wěn)定的非那烯自由基衍生物。隨后,BEER等[18]嘗試在分子16的結(jié)構(gòu)中引入第二個硫基來增加自旋離域,結(jié)果卻得到具有S—S鍵的閉殼二聚體,而非自由基17(見圖3)。研究發(fā)現(xiàn),兩個二硫取代基的附著增強了非那烯自由基的自旋離域,同時也提高了其電化學電位,表明這些材料可以作為中性自由基導體的高效組成部分。

4 苯[c,d]并芘自由基

苯[c,d]并芘自由基(奧林匹克烯自由基)是具有C2v對稱性和具有不均勻自旋分布的碳中心自由基。它相當于非那烯自由基的橫向擴展體系,但其結(jié)構(gòu)與性質(zhì)有所不同。

REDDOCH等[19]首次報道了苯[c,d]并芘自由基18(見圖4),并測量了其電子自旋共振光譜。NOWAKOWSKI[20]利用MCLACHLAN的方法確定自由基18的質(zhì)子超精細分裂常數(shù)。MISTRY等[21]利用尖端的掃描隧道顯微鏡(STM)和非接觸式原子力顯微鏡技術(shù)(AFM)對其進行分子成像,得到可視化自由基18的分子圖像。雖然自由基18的研究歷史悠久,但其單晶一直未成功制備。

XIANG等[22]首次報道了兩種空氣穩(wěn)定的奧林匹克烯自由基衍生物19a和19b(見圖4),并首次以晶體形態(tài)分離。通過在自旋最大的6號位點引入三異丙基硅炔基,并在4號和8號位點引入3,5-二叔丁基苯基來進行動力學保護,有效地增加18a和18b的穩(wěn)定性。它們在空氣飽和溶液中的半衰期(τ1/2)分別為7天和34天。通過X射線晶體學分析,18a和18b的晶體均形成20中心-2電子頭尾連接的π-二聚體結(jié)構(gòu),分子間距分別為0.329 nm和0.330 nm,小于碳的范德華半徑之和(0.34 nm)。通過變溫電子自旋共振譜分析,其π-二聚體的基態(tài)為單線態(tài),加熱后可轉(zhuǎn)變?yōu)槿€態(tài)。通過核獨立化學位移(NICS)和包括磁感應電流的儀表(GIMIC)理論計算分析表明,π-二聚體形成后,單體之間存在空間環(huán)電流,從而導致π-二聚體內(nèi)部芳香性增加。奧林匹克烯自由基受分子拓撲結(jié)構(gòu)和對稱性的影響,表現(xiàn)出不同于開殼型石墨烯自由基的特征,如外圍取代位點多、自旋密度分布不均勻、π-二聚體模式獨特、吸收紅移等。

圖4 奧林匹克烯自由基及其衍生物18

5 結(jié)語與展望

利用其中心碳原子的三價特性,通過空間位阻保護和電子自旋離域的方法,提高碳中心自由基的動力學和熱力學穩(wěn)定性,可以制備出性質(zhì)穩(wěn)定且結(jié)構(gòu)多樣化的碳中心自由基及其衍生物。它們具有很多值得注意的物理化學性質(zhì):①較寬的紫外吸收和較窄的能隙可以作為近紅外吸收染料和順磁探針材料;②兩性的氧化還原電位以及較小的分子間距可以作為中性自由基導體的高效組成部分;③自由基晶體的一維鏈堆積則有望成為有機金屬。此外,穩(wěn)定自由基與不同物理化學性質(zhì)的結(jié)合,也將促進多功能和可切換分子的研究。但自由基本身二聚化行為的控制仍是一項艱巨的任務(wù),未來可以通過擴展自由基π-共軛體系或引入不同的大位阻基團來進行調(diào)控。隨著合成策略與表征手段的不斷發(fā)展,相信有更多具有獨特結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的穩(wěn)定碳中心自由基被報道。同時,也期待穩(wěn)定碳中心自由基在導電、磁性以及多功能材料等領(lǐng)域有進一步的研究與應用。