何 斌,陸 倩,賈文志

(湖州師范學(xué)院 工學(xué)院,浙江 湖州 313000)

0 引 言

開發(fā)新型綠色能源和降低對化石燃料的依賴是實現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展的必由之路.目前,人們對制備成本低廉且高效的電催化劑表現(xiàn)出越來越濃厚的興趣,這些電催化劑可被應(yīng)用于一些可持續(xù)能源裝置與技術(shù)中,如電催化水分解和金屬空氣電池[1-3].在過去幾年里,探索開發(fā)低成分且高活性的電催化劑雖然取得了一定的進展,但貴金屬(如Pt、Ru和Ir)依然被認為是各種電催化反應(yīng)中最好的催化劑[4-6].然而,貴金屬催化劑也存在一定的弊端,一方面由于其價格昂貴、資源稀缺,限制了其廣泛的商業(yè)應(yīng)用;另一方面,傳統(tǒng)的電催化劑分解水時需要較高的過電勢,且能量轉(zhuǎn)換效率低,使得經(jīng)濟成本較高[7-8].因此,開發(fā)具有高活性、高穩(wěn)定性的催化劑對氫能源的生產(chǎn)具有重要意義.

他帶她去了曬草灣游樂場，這是他們唯一的一次類似約會。他拉著她的手，一直沒放開。她看到許多小朋友，許多人。他介紹說，曬草灣曾經(jīng)堆放的都是廢棄物，可是你看現(xiàn)在它多好，場內(nèi)的各種設(shè)施都是使用的新能源。你相信一個內(nèi)心堆砌了很多廢棄物的人也可以有如此的改變么？

近年來,金屬有機骨架(MOFs)作為前驅(qū)體設(shè)計的多孔材料引起了人們的廣泛關(guān)注.MOFs是一種由金屬離子和有機配體通過配位鍵連接而形成的三維(3D)網(wǎng)絡(luò)框架材料,具有孔隙結(jié)構(gòu)有序、孔徑均勻、比表面積大等特點[9-11],這些優(yōu)點可以促進反應(yīng)物快速的運輸和擴散[12-13].MOFs材料也是電催化領(lǐng)域的研究熱點,然而其配位不飽和的金屬位點和非導(dǎo)電有機配體限制了MOFs材料的催化活性和穩(wěn)定性.目前,已報道可以通過以下兩種方法來解決MOFs的缺陷問題:①將金屬離子經(jīng)高溫處理轉(zhuǎn)化為金屬/金屬化合物,同時將有機骨架原位分解為導(dǎo)電碳骨架,最終得到金屬碳化物、磷化物、硒化物等納米電催化材料;②將各種催化活性物質(zhì)結(jié)合到MOFs的孔隙中,構(gòu)建納米反應(yīng)器來進行電催化反應(yīng).本文主要介紹MOFs衍生物材料的結(jié)構(gòu),綜述近年來MOFs衍生物納米復(fù)合材料在電催化領(lǐng)域的研究進展,并闡述MOFs衍生物材料當前面臨的挑戰(zhàn)及其未來的發(fā)展趨勢.

生理生化特征分析結(jié)果見表5，參照伯杰細菌鑒定手冊，菌株R1，R2，Y1，Y2，Y3，Z1，Z2的生理特性和植物乳桿菌、戊糖片球菌、淀粉液化芽孢桿菌、多粘類芽孢桿菌、枯草芽孢桿菌亞種、鐮刀霉、黑曲霉的基本特征相吻合。根據(jù)結(jié)果可知7株菌株都具有良好的分解糖類的能力，其中葡萄糖、蔗糖和麥芽糖所有菌株均能分解，具有糖酵解能力是發(fā)酵菌所必須需能力。此外，2株乳酸菌也具有良好的分解乳糖的能力，它們不僅能利用來自青稞的糖分，同時也能利用來自牦牛肉的糖分進行發(fā)酵，屬于優(yōu)質(zhì)發(fā)酵菌。

1 MOFs衍生物的結(jié)構(gòu)

1.1 多孔碳結(jié)構(gòu)

MOFs材料可作為可犧牲模板制備多樣性的納米結(jié)構(gòu)材料,如多孔碳、金屬碳化物、磷化物、復(fù)合物等[14-16],這些衍生物可繼承MOFs材料的高比表面積、高孔隙率等特性.Chaikittisilp等以類沸石咪唑酯骨架化合物(ZIF-8)作為犧牲模板,成功制備氮摻雜多孔碳(NPCs)材料.NPCs材料不僅維持了ZIF-8的多面體結(jié)構(gòu),還表現(xiàn)出高的比表面積(1110 m2/ g)和均勻的孔隙,其孔徑為1.06 nm,這與ZIF-8初始的孔徑非常接近[17],見圖1(a).Zhang等利用Te納米線作為模板生長ZIF-8制備一維氮摻雜碳納米纖維,見圖1(b).這些新型多孔碳納米纖維材料具有復(fù)雜的結(jié)構(gòu)孔隙和高的比表面積,其形貌見圖1[18].Xia等直接在Ar/H2氛圍下熱分解ZIF-67得到氮摻雜碳納米管框架(NCNTFs),其形貌見1(d)[19].由于其組分和結(jié)構(gòu)的優(yōu)勢,NCNTFs 在堿性條件下的氧還原性能要優(yōu)于商業(yè)化的Pt/C.以上研究表明,以MOFs作為前驅(qū)體進行結(jié)構(gòu)導(dǎo)向,可以制備出結(jié)構(gòu)豐富的多孔碳材料.

圖1 (a)直接碳化ZIF-8合成納米多孔碳的過程示意圖,以及Z-900多孔碳樣品的SEM圖;(b)一維氮摻雜碳納米纖維示意圖;(c)Z8-Te-1000樣品的高分辨TEM圖;(d)NCNTFs樣品的SEM圖

1.2 空心結(jié)構(gòu)

與HER相比,OER是一個復(fù)雜的四電子過程,其包含多個中間步驟和多種中間產(chǎn)物,動力學(xué)更緩慢,推動OER反應(yīng)所需要的過電勢更大[28].Ma等通過Co基MOFs陣列轉(zhuǎn)化得到Co3O4與碳雜化多孔的納米線陣列(Co3O4C-NA),并用于OER性能測試[29].在0.1 M KOH電解液中進行的OER性能測試發(fā)現(xiàn),在電流密度為10 ma/cm2條件下,其電勢為1.52 V,塔菲爾斜率為70 mV/dec.該研究通過對MOFs材料的形貌設(shè)計和熱處理,可以得到一種氧化物/碳復(fù)合材料的衍生物,其具有優(yōu)異的OER活性.由于金屬氫氧化物在高溫下不穩(wěn)定,所以想要直接合成氫氧化物/碳雜化結(jié)構(gòu)是非常困難的.Xu等合成了一種原位生長于泡沫鎳上的 ZIF-8 轉(zhuǎn)化氮摻雜碳,接著通過電沉積的方法將FeOOH生長在碳材料表面[30].MOFs衍生物雖然沒有直接提供OER活性,但它增加了電導(dǎo)率,暴露了更多的活性位點,并降低了電解液的擴散阻力.

圖2 (a)PS@ZIF-67復(fù)合粒子(I)的形成及其后續(xù)熱處理(II)轉(zhuǎn)化為單孔Co/NC空心的示意圖;(b)單孔Co/NC空心粒子的TEM圖像;(c)ZIF-67/Ni-CoLDH制備過程示意圖;(d)NiCoFeP-HNs制備過程示意圖;(e)NiCoFeP-HNs的TEM圖

2 MOFs衍生物在電催化中的應(yīng)用

2.1 電催化析氫反應(yīng)(HER)

電解水以水為原料,通過電解水生成氫氣和氧氣.相比其他制氫方式,電解水制備的氫氣純度高,制備工藝簡單,易大規(guī)模生產(chǎn)[23-24].盡管科研人員對電催化劑進行了長時間的研究,但是目前最好的電解水催化劑依然是貴金屬Pt、Ru和Ir.因此,開發(fā)一種低成本、高活性的非貴金屬催化劑仍是一個巨大的挑戰(zhàn).一些過渡金屬磷化物因具備適當?shù)臍湮阶杂赡?、較高的電催化活性和穩(wěn)定性,引起了科研人員的高度關(guān)注.與大部分磷化物相比,磷化鈷被認為是一種最具前途的電催化析氫材料[25].Wang等報道了一種原位生長于碳布上的W摻雜CoP納米陣列,見圖3(a).作為HER的電催化劑,W-CoP /CC在酸性、堿性和PBS溶液中的過電位分別為89、94 和 102 mV(10 ma/cm2),見圖3(c)～(e)[26].W-CoP /CC具有優(yōu)異的電催化活性,其歸因于W原子摻雜暴露了更多的活性位點,加快了電子的轉(zhuǎn)移.核殼多孔的納米多面體也是制備CoP與氮摻雜碳結(jié)合的一個新方法.CoP/NCNHP 展現(xiàn)出優(yōu)異的電催化分解水性能,其歸功于氮摻雜碳的空心多面體在CoP的表面,從而提高了CoP的抗氧化性,見圖4(a).除鈷基的電催化劑外,其他過渡金屬的MOFs衍生物在電催化劑中的應(yīng)用也被大量報道.Wu等報道了一種由MOFs和多酸鹽轉(zhuǎn)化的碳化鉬(MoCx)多面體的電催化劑,其合成示意圖見圖4(b)[27].在合成MOFs的過程中引入Mo基多酸鹽,通過熱處理和銅的刻蝕來得到MoCx多面體,見圖4(c).由于產(chǎn)物的多孔性和超細顆粒結(jié)構(gòu),MoCx納米八面體表現(xiàn)出優(yōu)異的電催化活性.

圖3 (a)W-CoP NAs/CC的合成示意圖;(b)W-CoP NAs/CC的SEM圖;(c-e) CoP NAs/CC、W-CoP NAs/CC、Pt/C/CC電極在0.5 M H2SO4、1.0 M PBS、1.0 M KOH中的極化曲線

2.2 電催化析氧反應(yīng)(OER)

空心結(jié)構(gòu)的材料具有高比表面積、高利用率和高穩(wěn)定性,在儲能材料領(lǐng)域應(yīng)用中被認為是最有研究價值的材料結(jié)構(gòu)之一.利用MOFs材料來構(gòu)建可調(diào)控的中空結(jié)構(gòu)材料是一種有效的策略.Guan等報道了一種合成鈷顆粒鑲嵌氮摻雜碳(Co/NC)材料,其合成過程見圖2(a)[20].研究發(fā)現(xiàn),通過合理設(shè)計MOFs前驅(qū)體的組成并控制其后處理步驟,可以得到獨特的空心結(jié)構(gòu)材料.Lai等報道了一種雙殼NiCoN/C 納米籠的合成方法:首先,合成均勻的ZIF-67納米方塊;其次,將ZIF-67納米方塊分散在Ni(NO3)2乙醇溶液中生成ZIF-67/Ni-Co層狀雙氫氧化物(LDH)的核殼結(jié)構(gòu),見圖2(c);最后,在氨氣氛圍中煅燒形成納米籠的氮化物(NiCoN/C)[21].本課題組還報道了一種NiCoFeP-HN空心納米棱柱的合成方法,見圖2(d):首先,通過冷凝回流的方法制備NiCo前驅(qū)體;其次,在水和乙醇的混合溶液中,將K3[Fe(CN)6]與NiCo前驅(qū)體進行離子交換,形成空心的NiCoFe三元普魯士藍類似物(PBA);最后,在氮氣氛圍中磷化形成NiCoFeP-HN空心納米棱柱,見圖2(e).[22].結(jié)果發(fā)現(xiàn),鐵元素的引入不僅能提高電子的轉(zhuǎn)移效率,還能提高電催化析氧性能.

我們把公共服務(wù)的稅收價格定義為居民購買公共服務(wù)的邊際成本，也就是居民人均可支配收入對公共服務(wù)消費量求偏導(dǎo)，即：

2.3 電催化氧還原反應(yīng)(ORR)

到目前為止,人們對構(gòu)建MOFs轉(zhuǎn)化功能碳材料進行了大量的研究.但MOFs前驅(qū)體易轉(zhuǎn)化成金屬顆粒鑲嵌的多孔碳,這會導(dǎo)致金屬顆粒的聚集和電化學(xué)反應(yīng)有效面積的降低.因此,合理設(shè)計雙金屬MOFs是解決金屬顆粒聚集、提高電化學(xué)性能的一種有效手段.例如,You等以Zn/Co的雙金屬MOFs作為前驅(qū)體制備Co/N/C納米多面體[31].結(jié)果表明,Zn可以減少Co顆粒在煅燒中的團聚,同時伴隨Zn的去除,還可以賦予材料多孔和高比面積的性質(zhì).通過控制MOFs合成中的Zn與Co的摩爾比,可以控制Co顆粒的尺寸和比表面積,最終產(chǎn)物Co/N/C 納米多面體由于Zn含量的增加,其比面積從 270 m2/g增加至 2 148 m2/g.Zn0.8Co0.2(MeIM)2(80%含量的Zn,20%含量的Co)得到的Co/N/C產(chǎn)物ORR性能最佳,其半波電位為0.871 V (vs.RHE),比商業(yè)化的Pt/C (0.841 V vs.RHE) 高了30 mV.由于其活性位點的均勻分布,以及Co和N的強相互作用力,通過雙金屬MOFs得到的衍生物在酸性和中性溶液中表現(xiàn)出優(yōu)異的ORR活性和穩(wěn)定性.除Co/Zn基MOFs外,Zn/Fe基MOFs也是另外一種制備優(yōu)異ORR催化劑的前驅(qū)體.Guan報道了一種通過雙MOFs熱解的方法得到碳化鐵(Fe3C)納米顆粒嵌入氮摻雜碳納米管(N-CNT)的Fe3C@N-CNT復(fù)合結(jié)構(gòu)[32].將MIL-88嵌入ZIF-8作為一個前驅(qū)體,在煅燒中形成Fe3C納米顆粒嵌入氮摻雜碳納米管的結(jié)構(gòu),該復(fù)合材料在堿性溶液中具有優(yōu)良的電催化ORR性能.這種雙MOFs的制備方法為制備高活性的非貴金屬催化劑提供了一種新的思路,具有一定的應(yīng)用前景.

2.4 電催化二氧化碳還原(CO2RR)

隨著能源危機和環(huán)境污染問題的日益突出,電催化還原二氧化碳的研究對解決能源危機與環(huán)境問題具有很大的意義,因此引起了研究人員的廣泛關(guān)注.電催化二氧化碳還原是將二氧化碳還原成一氧化碳或其他碳產(chǎn)物,但由于反應(yīng)機理的多樣性和產(chǎn)物的多樣性,反應(yīng)過程變得復(fù)雜.這些復(fù)雜的反應(yīng)過程和緩慢的動力學(xué)要求引入高活性和選擇性的催化劑,從而降低這些反應(yīng)過程所需的過電位.MOFs材料因具有高比表面積和高孔隙率等特性,被廣泛應(yīng)用于電催化二氧化碳還原.將Fe的卟啉基MOFs沉積于導(dǎo)電電極上可獲得高的活性位點[33].在電解質(zhì)溶液中,僅需要650 mV的過電位就可產(chǎn)生15.3 mmol/cm2的CO和14.9 mmol/cm2的H2.二氧化碳還原過程的法拉第電流效率接近100%.Dong等通過對Fe的卟啉MOFs進行機理研究,發(fā)現(xiàn)二氧化碳還原反應(yīng)過程主要受電荷遷移速率的影響,因此促進Fe基卟啉MOFs電催化劑的電荷快速遷移是非常必要的.COF-366-Co是由卟啉鈷組成的有機骨架,因其優(yōu)越的載流子遷移率而備受關(guān)注[34].COF-366-Co催化還原二氧化碳的過電位為550 mV,在24 h內(nèi)可以產(chǎn)生36 mL/mg的CO,法拉第效率為90%.有趣的是,將COF-366-Co的孔徑從1.8 nm增大到2.3 nm,可以明顯提高二氧化碳的還原性能.因此,MOFs孔隙的擴展有助于提高電催化劑的活性和選擇性.

3 總結(jié)與展望

本文總結(jié)了一些MOFs衍生物的結(jié)構(gòu)和組分,以及它們在電催化領(lǐng)域的應(yīng)用.MOFs材料具有高表面積、孔徑可調(diào)、高孔隙率等優(yōu)點,可作為最有前途的前驅(qū)體,用于設(shè)計各種結(jié)構(gòu)和組成的電催化劑.其眾多衍生物包含碳、過渡金屬/金屬化合物組成的氧化物、碳化物、硫化物、氮化物和磷化物,以及其復(fù)合材料制備得到的多孔、核殼、蛋黃殼、多殼等空心結(jié)構(gòu).雖然MOFs衍生物在電催化HER、OER、ORR和CO2RR中表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能,但MOFs衍生物在這些應(yīng)用中的大多數(shù)性能還不令人滿意.為實現(xiàn)這些電催化劑在能源裝置中的實際應(yīng)用,需要進一步降低過電位,提高穩(wěn)定性.了解材料結(jié)構(gòu)和性能之間的關(guān)系是另一個需要解決的重要問題.一旦明確結(jié)構(gòu)和性能之間的關(guān)系,就有可能設(shè)計出具有高活性、均勻分散和穩(wěn)定活性位點的優(yōu)良材料.同時,使用多種過渡金屬、優(yōu)化前驅(qū)體的各種比例,以及進行合適的原子摻雜來探索得到不同的MOFs前驅(qū)體,也是一種制備低成本、高活性多功能電催化劑的有效方法.