張子俊，楊桂花*，蔣啟蒙*，李新才，陳嘉川

（齊魯工業(yè)大學(xué)（山東省科學(xué)院）生物基材料與綠色造紙國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，制漿造紙科學(xué)與技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 濟(jì)南 250353）

目前全球仍面臨著巨大的食品浪費(fèi)問題。果蔬、肉類等易腐產(chǎn)品的變質(zhì)是食物浪費(fèi)中占比最大的一類，這類食品具有保質(zhì)期短、保存條件嚴(yán)苛的特點(diǎn)。如何應(yīng)用保鮮材料保證食品的安全性、延長(zhǎng)食品貨架期，并兼顧保鮮材料的環(huán)境友好性，是一個(gè)亟需解決的技術(shù)難題。傳統(tǒng)食品保鮮領(lǐng)域應(yīng)用較廣的是聚烯烴基保鮮膜[1]。但塑料基保鮮膜不能被細(xì)菌或真菌自然分解和降解，會(huì)造成生態(tài)系統(tǒng)破壞[2]。隨著我國(guó)“限塑令”到“禁塑令”的逐步實(shí)施，尋找綠色可降解、可替代塑料的新型保鮮材料用于延長(zhǎng)食品貨架期是解決這一問題的重要途徑，而納米纖維素基復(fù)合膜具有成本低、無毒無害、綠色環(huán)保、易于降解等優(yōu)勢(shì)，將其用于食品保鮮、防腐抗菌等材料的制備成為近些年的研究熱點(diǎn)[3]。

本文主要介紹納米纖維素基復(fù)合膜的制備方法及其性能特點(diǎn)，分析比較納米纖維素基復(fù)合膜的優(yōu)缺點(diǎn)，闡述綠色可降解食品保鮮膜在食品保鮮領(lǐng)域中的應(yīng)用和保鮮原理，展望納米纖維素基保鮮膜在食品保鮮領(lǐng)域的應(yīng)用潛力，并概述其在食品保鮮領(lǐng)域目前最新的應(yīng)用研究進(jìn)展。

1 納米纖維素及其復(fù)合膜的制備

1.1 納米纖維素的制備方式

天然纖維素來源廣泛，通常與半纖維素、木質(zhì)素組分以碳水化合物復(fù)合體的形式構(gòu)成植物的細(xì)胞結(jié)構(gòu)，因此分離較困難，需要通過不同的物理化學(xué)方法來克服木質(zhì)纖維的頑抗性，以獲得纖維素[4-5]。納米纖維素一般從天然纖維素中提取制備，納米纖維素包括纖維素納米纖絲（cellulose nanofiber，CNF）、細(xì)菌纖維素（bacterial cellulose，BC）、纖維素納米晶（cellulose nanocrystalline，CNC）。

目前制備CNF的典型方法為機(jī)械法、2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基（2,2,6,6-tetramethylpiperidinooxy，TEMPO）氧化法和低共熔溶劑法[6-9]。機(jī)械法涉及研磨、高壓均質(zhì)、超聲處理等方式，具有操作簡(jiǎn)單、方法成熟的優(yōu)點(diǎn)，但存在耗能高、生產(chǎn)效率低等問題，不利于大規(guī)模生產(chǎn)[10]；TEMPO氧化法具有高度選擇性，可將纖維素C6位羥基氧化成醛基或者羧基，其能耗低、易于改性，并能夠制備具有不同性能的CNF，因此被廣泛使用，但其制備步驟較為繁瑣，反應(yīng)所需條件嚴(yán)格。此外，低共熔溶劑法制備CNF具有可回收、容易制備的特點(diǎn)，但低共熔溶劑（可視為一種離子液體）處理成本較高，難以進(jìn)行大規(guī)模制備。CNC主要通過酸水解法、生物酶水解法以及低共熔溶劑法等方法制備[11]。其中酸水解法為經(jīng)典方法，通過硫酸、硝酸等來水解纖維素的無定形區(qū)，使纖維素結(jié)晶區(qū)得以保留，從而使制備出的CNC保留了較高的結(jié)晶度。BC雖然也是納米級(jí)別的纖維素，但通常由微生物發(fā)酵合成[12]。陳一源等[13]用黃酒糟發(fā)酵制備出的BC產(chǎn)量達(dá)到了70 g/100 mL，實(shí)現(xiàn)了較為高效且低成本生產(chǎn)BC。

納米纖維素的活性基團(tuán)和結(jié)構(gòu)有利于其與其他物質(zhì)進(jìn)行復(fù)合，因此常用于制備復(fù)合膜材料和涂膜材料，應(yīng)用到智能薄膜、食品包裝、食品保鮮領(lǐng)域[14-16]，下面將介紹CNF、BC、CNC這3 種不同納米纖維素制備的復(fù)合膜在食品保鮮領(lǐng)域的應(yīng)用研究進(jìn)展。

1.2 CNF基復(fù)合膜

膜材料可通過調(diào)節(jié)外部H2O、O2、CO2、微生物環(huán)境等因素來實(shí)現(xiàn)保鮮，因此阻隔性能是其應(yīng)用于保鮮時(shí)的重要性質(zhì)。Zheng等[17]以CNF為基底，加入兩種商用膨潤(rùn)土顆粒（聚合級(jí)納米膨潤(rùn)土（polymer-grade nanoclay，PGN）和聚合級(jí)高納膨潤(rùn)土（polymer-grade volclay，PGV）），制備了具有低水氧透過率的CNF復(fù)合膜（圖1）。發(fā)現(xiàn)CNF共混膨潤(rùn)土后膜表面粗糙度降低，加入PGN后延展性提升，而PGV引入則導(dǎo)致膜變脆。雖然膨潤(rùn)土在CNF薄膜中分布會(huì)降低薄膜部分力學(xué)性能，但在相對(duì)濕度0%的條件下，CNF/PGN復(fù)合膜氧氣透過率（oxygen transmission rate，OTR）為5.95 cm3/（m2·d），為對(duì)照組（純CNF薄膜）的1/3，這種高阻氧復(fù)合膜對(duì)果蔬防腐具有積極效果，但其抗菌性的缺失限制了應(yīng)用范圍。Shaghaleh等[18]以小麥秸稈為原料，利用TEMPO氧化法制備了以納米纖維（TEMPO cellulose nanofiber，TCNF）、食品級(jí)陽(yáng)離子改性聚N-異丙基丙烯酰胺-co-丙烯酸（cationic-modified poly(nisopropyl acrylamide-co-acrylamide)，CPNIPAM-AM）、納他霉素復(fù)合而成的可控制納他霉素釋放的pH/溫度響應(yīng)型復(fù)合膜。該復(fù)合膜在包裝pH值較低的食品時(shí)，食品儲(chǔ)存或運(yùn)輸時(shí)的高溫環(huán)境可以促進(jìn)納他霉素的釋放，而納他霉素可以抑制霉菌等微生物、減少果蔬腐爛，從而保證呼吸躍變型水果的貯運(yùn)需求。傳統(tǒng)復(fù)合膜只能做到簡(jiǎn)單的包覆，并不能通過溫度控制抑菌劑的釋放，該復(fù)合膜溫度響應(yīng)性擴(kuò)大了其應(yīng)用范圍，通過不同的設(shè)計(jì)可達(dá)到一定保鮮需求，但該復(fù)合膜應(yīng)用具有局限性，因?yàn)榧{他霉素僅對(duì)真菌具有抗菌效果，對(duì)細(xì)菌幾乎無抑制效果[19]。納米離子具有優(yōu)異廣譜抗菌性能，被廣泛應(yīng)用于各個(gè)領(lǐng)域[20]。Lazi?等[21]將右旋糖酐與AgNO3在pH 9、溫度60 ℃條件下劇烈攪拌3 h合成右旋糖酐/Ag納米顆粒（Ag nanoparticles，AgNPs），并將其加入到CNF膜基質(zhì)中，制備出具有一定力學(xué)強(qiáng)度和抗菌性能的復(fù)合膜。研究發(fā)現(xiàn)在右旋糖酐/AgNPs溶液添加量為0.42%（以總?cè)芤嘿|(zhì)量計(jì)，下同）時(shí)，復(fù)合膜抗張強(qiáng)度達(dá)到94 MPa，楊氏模量達(dá)到4.5 GPa；與空白CNF膜相比，復(fù)合膜的氧氣透過率顯著降低，對(duì)超純水、體積分?jǐn)?shù)3%乙酸溶液、質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.9% NaCl溶液的疏水性均增加。將制備的復(fù)合膜置于質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.9% NaCl溶液中500 h后，Ag＋累計(jì)釋放量小于0.5 mg/L，證明其緩釋效果良好，且該復(fù)合膜作用于大腸桿菌5 d后對(duì)其抑制率達(dá)到了99.9%。Wu Zhengguo等[22]以TEMPO氧化法制備的納米纖維素（TEMPO-oxidized nano-cellulose，TNC）固定AgNPs得到TNC@AgNPs，再將其與葡萄籽提取物（grape seed extract，GSE）共混，制備得到TNC/GSE/AgNPs納米纖維素復(fù)合抗菌膜（圖2）。與純TNC薄膜相比，TNC/GSE/AgNPs復(fù)合薄膜具有更好的力學(xué)性能、更低的水氧透過率和更好的抑菌能力，且TNC阻止了AgNPs從復(fù)合膜中快速釋放，降低了AgNPs的細(xì)胞毒性。綜上，纖維素納米纖維基復(fù)合膜的生物相容性優(yōu)異，力學(xué)強(qiáng)度較高，可作為基底負(fù)載金屬納米粒子、天然抗真菌化合物等，具有廣泛的應(yīng)用前景，但復(fù)合膜可能存在不能兼顧阻隔性和抗菌性、加入的抗菌防腐劑會(huì)產(chǎn)生微生物耐藥性等問題，需要通過研究復(fù)合膜保鮮機(jī)理以及共混物相互作用機(jī)理來探討解決，以進(jìn)一步擴(kuò)大其應(yīng)用范圍。

圖1 CNF/膨潤(rùn)土顆粒復(fù)合膜制備原理[17]Fig.1 Preparation principle of cellulose nanofiber/bentonite particle film[17]

圖2 TNC/GSE/AgNPs復(fù)合膜的制備流程圖[22]Fig.2 Flow chart for the preparation of TEMPO-oxidized nanocellulose/grape seed extract/Ag nanoparticles (TNC/GSE/AgNPs) film[22]

1.3 BC基復(fù)合膜

BC是由細(xì)菌將自身的葡萄糖通過糖苷鍵合成聚葡萄糖后，再通過聚葡萄糖氫鍵形成微纖維束而形成的纖維素。在微生物發(fā)酵合成等工藝中，研究者通過使用不同的菌種[23]、控制發(fā)酵條件從而篩選得到不同結(jié)晶結(jié)構(gòu)和尺寸的具有納米網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的高純度纖維素。與制備CNF相比，制備BC時(shí)得到的是純纖維素，不含有半纖維素、果膠、木質(zhì)素等組分，這是BC的潛在應(yīng)用優(yōu)勢(shì)。因此通過微生物發(fā)酵合成纖維素的方法也得到了廣泛應(yīng)用。

目前，傳統(tǒng)包裝材料的熱穩(wěn)定性較低、水蒸氣透過率較高且不可食用，近些年可食用薄膜材料受到了較多關(guān)注[24]，可食用膜能夠保證食品的風(fēng)味，并且自身也可以食用，BC與其他可食用物質(zhì)復(fù)合成膜改善了單一組分可食性膜存在的強(qiáng)度低、阻隔性差等劣勢(shì)，可食用膜已較多應(yīng)用于肉類等食品的保鮮[25]。Wang Xuejiao等[26]制備了BC/瓊脂可食用復(fù)合保鮮膜，研究了BC添加量（0、3%、5%、8%、10%）對(duì)成膜液流變性能、膜結(jié)構(gòu)和形貌等的影響。結(jié)果表明，BC與瓊脂通過氫鍵的相互作用改善了純BC薄膜的結(jié)晶度和熱穩(wěn)定性；與較高BC添加量（8%～10%）相比，較低BC添加量（3%～5%）制備的復(fù)合膜分散性較好；BC添加量為10%時(shí)復(fù)合膜的含水率、水溶性和水蒸氣透過率顯著降低，與純瓊脂薄膜相比分別降低了60.4%、13.3%和25.7%；添加10% BC后，復(fù)合膜的抗拉強(qiáng)度從純瓊脂薄膜的22.10 MPa增加到44.51 MPa；而斷裂伸長(zhǎng)率則隨BC添加量的增加而呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢(shì)。

與傳統(tǒng)石油基保鮮膜相比，綠色可生物降解的BC復(fù)合膜在應(yīng)用于食品保鮮后不產(chǎn)生污染，可減少固體廢棄物的堆積，解決了傳統(tǒng)保鮮膜帶來的高廢物率的問題，是一種綠色環(huán)保的保鮮策略。Zahan等[27]將月桂酸（lauric acid，LA）引入BC制備了一種新型可降解抗菌復(fù)合膜材料；BC/LA復(fù)合膜對(duì)枯草芽孢桿菌有較強(qiáng)的抑制效果，但對(duì)大腸桿菌的生長(zhǎng)沒有影響，可起到選擇性抗菌保鮮的效果。Cai Zhiqiang等[28]按圖3步驟以聚吲哚（polyindole，PIn）和BC為基質(zhì)所制備的生物可降解抗菌復(fù)合保鮮膜在土壤中120 d內(nèi)幾乎完全降解；該復(fù)合膜對(duì)大腸桿菌和金黃色葡萄球菌滅菌率達(dá)到97%以上；基于此類復(fù)合膜可降解的特性，將其應(yīng)用于食品保鮮以及食品保鮮后的固體廢棄物處理將對(duì)廢棄物無害化、減量化具有長(zhǎng)遠(yuǎn)的積極作用。

圖3 PIn/BC復(fù)合膜的制備流程圖[28]Fig.3 Flow chart for the preparation of polyindole/bacterial cellulose(PIn/BC) film[28]

1.4 CNC基復(fù)合膜

CNC也被稱為納米纖維素晶體（nano-crystalline cellulose，NCC），主要是纖維素中無定形區(qū)短棒狀或者針葉狀晶體物質(zhì)。與CNF、BC相比，CNC的長(zhǎng)徑比較低（長(zhǎng)度小于500 nm，直徑5～80 nm），但結(jié)晶度較高（50%～90%），賦予CNC良好的機(jī)械性能，用其制備復(fù)合膜時(shí)可提高機(jī)械強(qiáng)度和力學(xué)性能，并且CNC表面較多的羥基可以增強(qiáng)保水性能，有利于食品的貯存。

Xu Jun等[29]將傳統(tǒng)纖維素乙酰化，通過一步反應(yīng)制備出高結(jié)晶度的乙?；疦CC。Liu Ying等[30]利用聚甲基丙烯酰胺（methacrylamide，MAM）對(duì)NCC改性制備出改性NCC顆粒（MAM-modified NCC nanoparticles，NCC-PMAMs），并將其與醋酸纖維素（cellulose acetate，CA）復(fù)合制備得到具有抗菌性能的復(fù)合膜，對(duì)該復(fù)合膜進(jìn)行氯化處理得到CA/NCCPMAMCl復(fù)合膜。研究發(fā)現(xiàn)，與純NCC薄膜相比，NCC-PMAM機(jī)械強(qiáng)度提高，但脆性增加；CA添加量為1%、含氯量為1.82×1016atoms/cm2的CA/NCC-PMAM-Cl復(fù)合膜在10 min內(nèi)能殺死6.04（lg（CFU/mL）金黃色葡萄球菌和6.27（lg（CFU/mL））大腸桿菌，抗菌效果優(yōu)異。de Oliveira等[31]利用中心組合設(shè)計(jì)的方法，將CNC、馬來酸酐（maleic anhydride，MA）和乳酸鏈球菌肽（nisin Z，NIS Z.）與作為基膜的玉米淀粉/聚乙烯醇（polyvinyl alcohol，PVA）膜共混，發(fā)現(xiàn)CNC、MA、NIS Z.的加入可以提高玉米淀粉/PVA復(fù)合膜的抗菌性能和力學(xué)強(qiáng)度，但減弱了阻隔性能；其中在CNC添加量為3.47%時(shí)，膜的力學(xué)性能、阻隔性能和抗菌效果最好。復(fù)合膜對(duì)單核細(xì)胞增生李斯特菌有較好的抑制性，其有望替代傳統(tǒng)防腐劑來抑制該細(xì)菌生長(zhǎng)，達(dá)到延長(zhǎng)食品貨架期的目的。Noorbakhsh-Soltani等[32]將NCC作為添加劑分別加入到以淀粉/殼聚糖和明膠/殼聚糖作為基底的納米復(fù)合膜中，利用響應(yīng)面試驗(yàn)得出，當(dāng)NCC添加量為8%時(shí)，兩種復(fù)合膜的楊氏模量、抗拉強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率、食品保鮮效果等均能得到改善。表1對(duì)上述復(fù)合膜的特點(diǎn)進(jìn)行了概括。

2 納米纖維素基復(fù)合膜在食品保鮮領(lǐng)域的應(yīng)用

2.1 水果保鮮

水果采摘后缺失母體養(yǎng)分供給，抵御微生物能力下降，致腐微生物會(huì)對(duì)水果造成不可逆的負(fù)面影響，水果呼吸作用使水果自身所含營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)減少，縮短水果的貨架期，降低水果品質(zhì)，從而造成經(jīng)濟(jì)損失[33]，因此水果保鮮問題亟需解決。Pirsa等[34]以BC薄膜為基底，通過加入KMnO4制備出能監(jiān)測(cè)乙烯氣體濃度的復(fù)合膜材料，KMnO4的加入提高了BC膜的吸濕率和水蒸氣透過率。該復(fù)合膜吸收了不同濃度的乙烯后光學(xué)特性（顏色、透明度和吸光度）發(fā)生改變，使用紫外分光光度計(jì)測(cè)定其光學(xué)特性，通過建立薄膜光學(xué)特性和所檢測(cè)乙烯濃度的標(biāo)準(zhǔn)曲線，就可以利用該復(fù)合保鮮膜光學(xué)特性變化來監(jiān)測(cè)香蕉中乙烯含量，通過合理設(shè)置貯藏溫度和時(shí)間可間接達(dá)到水果保鮮的目的。

芒果作為一種呼吸躍變型、冷敏型、乙烯敏感型水果，其采摘后保存較為困難。Montoya等[35]使用BC混合熱塑性淀粉（thermoplastic starch，TPS）制備了TPS/BC復(fù)合膜，以該復(fù)合膜保鮮微加工過的芒果，發(fā)現(xiàn)復(fù)合膜形成的天然屏障能減緩芒果水分流失，將微加工芒果的貨架期延長(zhǎng)至5 d。Xiao Jiaqi等[36]制備了殼聚糖/玉米醇溶蛋白/肉桂醛/CNF復(fù)合膜，對(duì)芒果果實(shí)進(jìn)行涂膜保鮮，將芒果浸泡在成膜液中涂膜干燥后，發(fā)現(xiàn)該復(fù)合膜對(duì)芒果有顯著保鮮效果，通過實(shí)驗(yàn)得到的較優(yōu)配方為：殼聚糖35.0 g/L、玉米醇溶蛋白3.0 g/L、CNF 25.0 g/L、乙酸0.26 mol/L和肉桂醛3.0 g/L。通過比較沒有加入CNF的膜與加入CNF的膜發(fā)現(xiàn)，CNF的加入使膜結(jié)構(gòu)更加柔軟致密，該復(fù)合膜可延緩芒果在常溫貯藏過程中的黃變，并顯著抑制芒果的呼吸作用和質(zhì)量損失，保持芒果品質(zhì)。Dey等[37]在PVA基體中加入利用芒果工業(yè)廢棄物提取的CNC與殼聚糖復(fù)合制備薄膜，對(duì)芒果進(jìn)行膜保鮮，結(jié)果表明該膜具有較高抗拉強(qiáng)度（6.2 MPa）、熱穩(wěn)定性（450 ℃完全降解）、生物降解性，并具有優(yōu)良的抗菌性能；對(duì)芒果進(jìn)行不同膜包裹，貯藏20 d后發(fā)現(xiàn)，除CNC復(fù)合膜包裹的芒果外，其余組（空白對(duì)照組、PVA組、純殼聚糖膜組、殼聚糖/CNC混合組）芒果均發(fā)生采后腐爛、表面產(chǎn)生明顯黑斑的現(xiàn)象。該復(fù)合膜原料取自芒果，對(duì)芒果包裝時(shí)可顯著保持芒果的色澤、質(zhì)地以及新鮮程度，延長(zhǎng)芒果貨架期，實(shí)現(xiàn)復(fù)合膜材料的循環(huán)利用，該研究為芒果的保鮮貯存提供了一種綠色環(huán)?？沙掷m(xù)的方法。

草莓因皮薄、果肉組織過于柔軟，在貯存或運(yùn)輸過程中容易受到擠壓變形和微生物侵襲，在常溫常壓下，其貨架期大約為2～3 d，F(xiàn)akhouri等[38]制備CNC/明膠成膜液，將草莓浸泡在該成膜液中取出干燥，發(fā)現(xiàn)CNC/明膠復(fù)合膜可將草莓的貨架期延長(zhǎng)至8 d。Mousavi等[39]研究了奇亞籽膠/BC可食用膜對(duì)草莓生物活性物質(zhì)和抗氧化酶活性的影響；用含0.6% BC和8.0%奇亞籽膠的溶液涂覆草莓后風(fēng)干，發(fā)現(xiàn)該膜能有效抑制草莓多酚氧化酶和過氧化物酶活性，并保留草莓中黃酮類和花青素等生物活性化合物，有效延長(zhǎng)了草莓在低溫下的保質(zhì)期。綜上，利用納米纖維素制備包衣膜在果蔬保鮮方面具有良好的應(yīng)用潛力。

櫻桃番茄作為消費(fèi)市場(chǎng)中常見水果，其也容易發(fā)生腐敗變質(zhì)，因此延長(zhǎng)其茄貨架期的需求應(yīng)運(yùn)而生。Ponni等[40]從香蕉假莖中提取CNF，并將其與PVA和聚丙烯酸混合制備得到復(fù)合膜；該復(fù)合膜具有較強(qiáng)的抗紫外線、交聯(lián)性、阻氧能力，在356 ℃高溫下具有熱穩(wěn)定性，并且具有較優(yōu)的抗拉強(qiáng)度。利用該復(fù)合膜對(duì)櫻桃番茄進(jìn)行保鮮，結(jié)果表明，復(fù)合膜處理組貨架期與聚乙烯（polyethylen，PE）薄膜組相比延長(zhǎng)7 d，與無任何包裝的櫻桃番茄相比延長(zhǎng)9 d。Xiang Fei等[41]研究了玉米蛋白納米顆粒/CNF/納米TiO2/納米SiO2復(fù)合液的加入對(duì)魔芋葡甘聚糖（konjac glucomannan，KGM）膜的影響（圖4），并研究了KGM/納米顆粒復(fù)合膜對(duì)櫻桃番茄的保鮮作用。結(jié)果表明，納米粒子均勻分散在KGM基底中，改善了KGM基薄膜的物化性能；復(fù)合膜具有表面光滑、截面致密、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和斷裂伸長(zhǎng)率高、阻水阻氧效果好等性能；與空白對(duì)照組和PE塑料包裝相比，該復(fù)合薄膜包裝的櫻桃番茄在26 ℃條件下貯藏10 d的過程中質(zhì)量損失率和硬度降低更少，總可溶性固形物含量、VC含量和pH值相對(duì)穩(wěn)定，因此該復(fù)合薄膜在櫻桃番茄保鮮方面具有較大的應(yīng)用潛力。

圖4 櫻桃番茄貯藏6～10 d過程中的外觀[41]Fig.4 Visual appearance of cherry tomato at 6–10 days after preservation[41]

2.2 肉類保鮮

鮮蝦作為一種我國(guó)常見水產(chǎn)品，由于會(huì)經(jīng)歷捕撈、運(yùn)輸、加工、保存等復(fù)雜多樣的環(huán)境，且儲(chǔ)存條件異?？量?，因此研究其保鮮方式極其重要。Wen Yanyi等[42]制備了TEMPO氧化BC，即TOBC，在其中加入含有百里酚（thymol，THY）和富含花青素的紫薯提取物（anthocyanin-rich purple potato extract，ANT），制備出可應(yīng)用于鮮蝦保鮮的智能保鮮膜。ANT的pH敏感性使所制備的智能保鮮膜對(duì)揮發(fā)性氨具有比色響應(yīng)能力（圖5A、B），并且TOBC/THY/ANT復(fù)合膜具備良好的抗菌和抗氧化活性，可實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)蝦新鮮程度，且可重復(fù)使用，重復(fù)使用3 次后該膜抗菌性和抗氧化性略有下降，但對(duì)大腸桿菌、金黃色葡萄球菌和單核細(xì)胞增生李斯特菌的抑制率仍分別保持在78%、91%和72%。Mohammadalinejhad等[43]將從紫草科植物藍(lán)薊屬（Echium amoenum，EAE）中提取的天然染料加入到BC膜中，制備了智能pH敏感指示膜BC/EAE，通過膜的光學(xué)特性來監(jiān)測(cè)蝦的新鮮度。BC/EAE復(fù)合膜對(duì)pH值的響應(yīng)明顯，pH值在2～12范圍內(nèi)由紅色變?yōu)辄S色。檢測(cè)對(duì)蝦冷藏4 d期間的總揮發(fā)性鹽基氮（total volatile basic nitrogen，TVB-N）含量、總活菌數(shù)（total viable count，TVC）和pH值，同時(shí)記錄指標(biāo)的顏色變化（圖6）。發(fā)現(xiàn)薄膜顏色隨著蝦的新鮮程度變化，且顏色變化與蝦的TVC和TVB-N含量變化一致，說明可以利用該復(fù)合膜的顏色變化直觀地識(shí)別蝦類腐敗情況。Liang Tieqiang等[44]制備了紅甘藍(lán)提取物（red cabbage extracts，RCE）和陰離子纖維素納米纖維（anionic cellulose nanofiber，ACNF）/沙蒿籽膠復(fù)合的智能薄膜，該復(fù)合膜具有pH敏感性和疏水性，RCE的加入降低了智能復(fù)合薄膜的抗拉強(qiáng)度、阻氧性能和透光性能，提高了斷裂伸長(zhǎng)率。薄膜對(duì)磷酸鹽緩沖溶液和NH3有不同的顏色響應(yīng)性，可利用膜的光學(xué)特性，通過顏色變化實(shí)時(shí)準(zhǔn)確地監(jiān)測(cè)淡水蝦的新鮮度。以上結(jié)果表明，以納米纖維素為基底制備的復(fù)合膜材料在水產(chǎn)品的智能保鮮包裝和氣敏標(biāo)簽領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。

圖5 TOBC/THY/ANT對(duì)揮發(fā)性氨的比色響應(yīng)（A）以及對(duì)蝦的實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)（B）[42]Fig.5 Colorimetric response of TEMPO-oxidized BC/thymol/anthocyanin-rich purple potato extract (TOBC/THY/ANT) to volatile ammonia (A) and real-time monitoring of shrimp (B)[42]

圖6 BC/EAE指示膜顯示的新鮮蝦（紫色）（A）、保存2 d的蝦（灰色）（B）和4 d的蝦（黃色）（C）[43]Fig.6 Responses of BC/Echium amoenum (EAE) indicator film to fresh shrimp (purple) (A), two-day stored shrimp (gray) (B) and four-day stored shrimp (yellow) (C)[43]

雞肉在我國(guó)餐桌上食用量巨大，其保鮮應(yīng)得到重視。Pirsa等[45]以聚吡咯（polypyrrole，PPy）、ZnO納米復(fù)合材料修飾改性BC，制備了BC/PPy/ZnO智能活性薄膜，并利用該膜對(duì)雞腿肉進(jìn)行保鮮。發(fā)現(xiàn)BC-PPy-ZnO薄膜能抑制雞腿肉微生物的增長(zhǎng)，延長(zhǎng)雞腿肉的貨架期，且薄膜的電阻變化與貯存時(shí)間及貯存溫度有相關(guān)性，可作為智能保鮮膜來預(yù)估雞腿肉貯存的時(shí)間和溫度。Criado等[46]研究了負(fù)載海藻酸鹽的CNC膜的抗紫外性能和氧滲透性，將該復(fù)合薄膜涂覆于雞胸肉表面，通過脂質(zhì)過氧化值（peroxide value，PV）、硫代巴比妥酸反應(yīng)物（thiobarbituric acid reactive substance，TBARS）值和顏色變化率來評(píng)價(jià)保鮮效果。在相對(duì)濕度為50%和70%的情況下，CNC添加量為30%的復(fù)合膜具有抗紫外、阻氧的性能，并且雞胸肉在貯藏8 d的過程中沒有出現(xiàn)明顯的氧化變色，貨架期得到延長(zhǎng)。Costa等[47]制備殼聚糖/CNC復(fù)合膜，CNC的添加改善了殼聚糖膜的氧屏障性能、力學(xué)性能和抗菌性能。與商用保鮮膜相比，殼聚糖/CNC復(fù)合膜降低了細(xì)菌的數(shù)量，且雞肉在該膜保鮮條件下貯藏14 d后TVB-N含量最低。

2.3 其他食品保鮮

牛脂作為家畜副產(chǎn)物，具有較高營(yíng)養(yǎng)價(jià)值。Ma Qianyun等[48]將黃檗提取物（Cortex phellodendriextracts，CPE）作為抗氧化劑引入到大豆分離蛋白（soybean protein isolate，SPI）/CNC膜基質(zhì)中，制備具有抗氧化性能的食品保鮮膜，并比較PE、SPI和SPI/CNC/CPE膜包裹牛脂貯藏過程中的PV，發(fā)現(xiàn)SPI/CNC/CPE復(fù)合膜包裹的脂質(zhì)在整個(gè)貯藏期PV最低。復(fù)合膜的抗氧化性隨CPE用量的增加明顯增強(qiáng)。測(cè)定含22.5% CPE的復(fù)合膜在95%乙醇溶液的模擬條件下對(duì)酚類物質(zhì)的緩釋性能，發(fā)現(xiàn)該復(fù)合膜總酚釋放量在30 d內(nèi)緩慢增加，表明其具有長(zhǎng)期抗氧化的能力，說明該復(fù)合膜具有良好的脂質(zhì)保護(hù)作用，可用于脂類的包裝以延長(zhǎng)其貨架期。

Padr?o等[49]將BC與牛乳鐵蛋白（bovine lactoferrin，bLF）共混制備了BC/bLF可食用抗菌膜。BC薄膜在復(fù)合bLF后的力學(xué)性能略有下降，但抗拉強(qiáng)度仍遠(yuǎn)高于傳統(tǒng)豬小腸腸膜。該復(fù)合膜能降低大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的體外活性，且沒有細(xì)胞毒性，因此可以用作肉類的可食用膜。

Moradian等[50]將石榴皮提取物（pomegranate peel extract，PPE）、綠茶提取物（green tea extract，GTE）、迷迭香提取物（rosemary extract，RE）加入到BC中，制備了用于蘑菇保鮮的復(fù)合抗菌膜，該復(fù)合膜展現(xiàn)出較好的抗氧化性和抗菌性能，能顯著抑制微生物增殖，保持蘑菇色澤，延緩蘑菇褐變，且各成分保鮮效果由高到低依次為PPE、GTE、RE。

菠菜作為一種農(nóng)產(chǎn)品，對(duì)其保鮮需求應(yīng)得到重視，Pacaphol等[51]利用不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)（0.1%、0.3%、0.5%）的穩(wěn)定CNF懸浮液涂膜保鮮菠菜，發(fā)現(xiàn)0.3%、0.5%的CNF懸浮液可有效保留鮮切菠菜葉的葉綠素和水分含量，這是由于CNF可以在葉片表面、氣孔和環(huán)境中與水分子形成氫鍵，從而抑制菠菜葉片的脫水皺縮，該涂層還通過可改變?nèi)~片表面的氣體比例來抑制菠菜葉的呼吸速率，保持菠菜葉片較好的色澤和外觀，該方案為鮮切菠菜葉的保鮮提供了一種新的思路。

3 納米纖維素基復(fù)合膜的食品保鮮原理

3.1 通過調(diào)控氣體氛圍保鮮

在有關(guān)延長(zhǎng)易腐水果貨架期的研究中，氧含量的重要性已受到相當(dāng)多的討論[52]，降低貯藏環(huán)境的的氧氣含量可以延緩呼吸旺盛型水果的呼吸強(qiáng)度，推遲呼吸躍變型水果呼吸躍變的出現(xiàn)時(shí)間[53]。水果的營(yíng)養(yǎng)成分含量會(huì)隨著水果呼吸作用的進(jìn)行而逐漸減少，因此減弱呼吸作用就可以起到一定保鮮作用。利用納米纖維素基復(fù)合膜保鮮果蔬時(shí)，水果在包裝膜內(nèi)部通過呼吸作用釋放出CO2，由于復(fù)合膜的阻氧性，包裝外部的氧氣難以進(jìn)入包裝內(nèi)部，形成了較高CO2、較低氧氣的氛圍，即可達(dá)到氣調(diào)保鮮的目的。董峰[54]通過超聲法制備了NCC/殼聚糖復(fù)合涂膜，并對(duì)草莓和黃瓜進(jìn)行涂膜保鮮，發(fā)現(xiàn)第7天時(shí)草莓呼吸強(qiáng)度比空白對(duì)照組低約36%，在貯存的16 d內(nèi)，NCC/殼聚糖復(fù)合涂膜的黃瓜呼吸強(qiáng)度均低于空白對(duì)照組和純殼聚糖涂膜，證明該復(fù)合膜對(duì)草莓和黃瓜能夠起到氣調(diào)作用，抑制保鮮對(duì)象的呼吸活動(dòng)。但是，CO2含量并不是越高越好，例如在保鮮西蘭花時(shí)，過高含量的CO2會(huì)使西蘭花積累有害毒素[55]，這是由于過高CO2誘發(fā)了西蘭花的無氧呼吸。何依遙[56]制備了一種NCC/聚乳酸復(fù)合膜，利用該復(fù)合膜可調(diào)控西蘭花的呼吸代謝，一定程度抑制西蘭花VC含量的降低，維持可溶性固形物含量，保證西蘭花的風(fēng)味口感，較常溫下無包裝的西蘭花貨架期延長(zhǎng)了2～3 d。

納米纖維素基復(fù)合膜水蒸氣透過率會(huì)影響果蔬的質(zhì)量損失率，因此適宜的水蒸氣透過率也是納米纖維素基復(fù)合膜在應(yīng)用于氣調(diào)保鮮時(shí)的重要特性。Wu Weina等[57]利用CNF/柑橘果膠復(fù)合凝膠膜對(duì)雙孢蘑菇進(jìn)行保鮮研究，發(fā)現(xiàn)該材料有良好的水蒸氣吸附與釋放性能，這種復(fù)合保鮮膜可將包裝內(nèi)的相對(duì)濕度調(diào)節(jié)至97%，將雙孢蘑菇貯藏時(shí)間延長(zhǎng)至5 d。李保祥等[58]制備了一種殼聚糖/NCC涂膜，并以涂膜的方式對(duì)砂糖橘進(jìn)行保鮮處理，發(fā)現(xiàn)殼聚糖/NCC復(fù)合涂膜與空白組相比增強(qiáng)了水蒸氣阻隔性，因此減少了沙糖橘的質(zhì)量損失，復(fù)合膜基本保證了果皮的光澤度和新鮮度，對(duì)沙糖橘的商品性有積極影響。這類保鮮方式最終目的都是給予果蔬理想氣體環(huán)境，通過調(diào)節(jié)果蔬氣體氛圍來達(dá)到延長(zhǎng)果蔬貨架期的目的。

3.2 通過抗菌保鮮

茶多酚、百里香酚、多聚糖或低聚糖、動(dòng)植物提取物等天然提取物具有一定抗菌性能[59-61]，被廣泛應(yīng)用于食品的保鮮。納米纖維素自身并沒有抗菌性，在面對(duì)病源生物浸染時(shí)，對(duì)食品缺乏有效的保護(hù)，因此通常與天然提取物復(fù)合，保鮮原理為復(fù)合膜與細(xì)菌發(fā)生化學(xué)反應(yīng)抑制或殺死細(xì)菌，改善食品表面的微生物生態(tài)，延長(zhǎng)其貨架期。都津銘[62]制備了季胺化改性CNF/丁香精油/茶多酚復(fù)合涂膜液，并對(duì)帶魚進(jìn)行涂膜保鮮，發(fā)現(xiàn)復(fù)合膜可有效抑制魚類腐敗菌種的生長(zhǎng)繁殖。Salimiraad等[63]制備了富含兩種益生菌（干酪乳桿菌（Lactobacillus casei）和凝固芽孢桿菌（Bacillus coagulans））的BC/納米殼聚糖/明膠復(fù)合膜，并將其應(yīng)用到雞肉的保鮮中，結(jié)果表明，益生菌的加入降低了薄膜的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率，增加了薄膜的厚度，復(fù)合膜具有抑制單核細(xì)胞增生李斯特菌增殖的效果，減緩了雞肉氧化的趨勢(shì)。

除了天然提取物之外，與無機(jī)金屬納米粒子復(fù)合也能賦予納米纖維素膜抗菌性能，這種復(fù)合膜可以釋放納米物質(zhì)（例如納米銀、納米金、納米銅、納米二氧化鈦、碳納米管等），其保鮮原理為：復(fù)合膜與細(xì)菌細(xì)胞直接接觸后，通過所負(fù)載的納米物質(zhì)破壞細(xì)菌細(xì)胞自身結(jié)構(gòu)的完整性，從而破壞了細(xì)菌細(xì)胞膜的通透性，導(dǎo)致細(xì)菌內(nèi)外滲透壓發(fā)生變化，細(xì)胞內(nèi)容物流出，使得細(xì)菌無法正常繁殖，從而達(dá)到對(duì)食品保鮮的目的。孟令馨[64]制備了乙?；疦CC/PLA/AgNPs復(fù)合膜，并將其應(yīng)用到桑葚保鮮當(dāng)中，結(jié)果表明，由于納米銀的填充作用，復(fù)合膜的阻隔性能提升，細(xì)菌的增殖也受到了抑制，桑葚的腐爛指數(shù)大幅下降，明顯低于對(duì)照組，可將桑葚的貨架期延長(zhǎng)至6 d。Yu Zhilong等[65]使用NaBH4還原法制備了一種新型CNF/AgNPs復(fù)合膜，其中AgNPs平均粒徑為11 nm，該復(fù)合膜對(duì)大腸桿菌、單核細(xì)胞增生李斯特菌都具有抑菌效果，對(duì)大腸桿菌的抑制效果要優(yōu)于對(duì)單核細(xì)胞增生李斯特菌的抑制效果，且對(duì)人結(jié)腸細(xì)胞沒有毒性，因此該復(fù)合膜有應(yīng)用于食品保鮮膜的潛力。對(duì)以上部分納米纖維素基復(fù)合膜在食品保鮮中應(yīng)用實(shí)例的概括如表2所示。

表2 部分納米纖維素基復(fù)合膜在食品保鮮中的應(yīng)用實(shí)例Table 2 Some examples for the application of nanocellulose composite films in food preservation

4 結(jié) 語

當(dāng)今社會(huì)面臨著食物浪費(fèi)問題和食品消費(fèi)的轉(zhuǎn)型升級(jí)，消費(fèi)者對(duì)食品衛(wèi)生、健康問題給予了更多關(guān)注，基于納米纖維素的可降解性，納米纖維素基復(fù)合膜在食品保鮮領(lǐng)域具有廣闊的發(fā)展?jié)摿?。雖然納米纖維素具有優(yōu)異的性能和良好的相容性，但與其他物質(zhì)復(fù)合作用的機(jī)理、復(fù)合比例等理論方面的研究還有待深入，從而為納米纖維素基復(fù)合膜的可控制備和大規(guī)模生產(chǎn)提供理論指導(dǎo)，進(jìn)一步擴(kuò)大納米纖維素的應(yīng)用范圍，推動(dòng)可綠色降解纖維素基材料的高值化利用。