郭 嘉,陳玉柱

(江蘇省淮安環(huán)境監(jiān)測中心,江蘇 淮安 223001)

0 引言

硫在水中存在的主要形式為硫酸鹽、硫化物及有機硫化物等,會令水有嗅味、腐燭性并具有一定的毒性。硫化物是水中溶解性無機硫化物與酸溶性金屬硫化物,包括溶解性的H2S、HS-、S2-及存在于懸浮物中的可溶性硫化物及酸溶性金屬硫化物[1],是一種耗氧物質(zhì),會降低水中的溶解氧,抑制水生生物的活動。水體污染有多種監(jiān)測指標,其中硫化物是較重要的一種,故及時快速測定水體中的硫化物對環(huán)境保護十分重要。監(jiān)測結(jié)果是環(huán)境保護及管理的基礎(chǔ),準確的測定結(jié)果是判斷污染程度、評價環(huán)境質(zhì)量的依據(jù),測量結(jié)果的可用性取決于不確定度的大小,不確定度越小質(zhì)量越高,使用價值越高,不確定度越大測量結(jié)果的質(zhì)量越低,使用價值也越低。在出具物理量測量結(jié)果時,應(yīng)標明對應(yīng)的不確定度,便于評定其可靠性,有利于比較不同的測量結(jié)果。本研究對亞甲基藍分光光度法測定硫化物的不確定度影響因素進行了討論。

1 方法與儀器

1.1 儀器與試劑

主要儀器:可見分光光度計PV-4,比色皿(10 mm光程、30 mm光程),10 mL胖肚吸管(A級),100 mL容量瓶(A級),A級10 mL移液管,具塞比色管(100 mL)。

1.2 方法及原理

方法:水質(zhì) 硫化物的測定 亞甲基藍分光光度法(HJ 1226—2021)。

方法原理:樣品中的硫化物經(jīng)酸化、加熱氮吹或蒸餾后產(chǎn)生的硫化氫用氫氧化鈉溶液的吸收,生成的硫離子在硫酸鐵銨酸性溶液中與N,N-二甲基對苯二胺反應(yīng),生成亞甲基藍,于665 nm波長處測定其吸光度,硫化物含量與吸光度值成正比[1]。

2 數(shù)學(xué)模型的建立

標準曲線:y=b×x+a,其中,y為待測硫化物的含量,x為待測硫化物的吸光度,b是標準曲線的斜率,a是標準曲線的截距。線性回歸曲線由系統(tǒng)自動擬合,見表1。

表1 標樣的測定結(jié)果Tab.1 Test results of standard samples

3 不確定度的主要來源

不確定度的主要來源包括標準曲線引入的不確定度、測量重復(fù)性產(chǎn)生的不確定度、標準溶液導(dǎo)致的不確定度、由移液過程導(dǎo)致的不確定度、儀器誤差帶來的不確定度。

3.1 標準曲線的不確定度u1

標準曲線引入的不確定度由擬合、截距及斜率合成而得。

擬合的不確定度分量u11。擬合的不確定度分量可由標準曲線的標準偏差S表示,用貝塞爾公式計算,見式(1)[2]。

(1)

則u11=s(y)。

截距a的不確定度分量u12。u12以截距a的標準偏差s(a)計。s(a)的計算見式(2)[2]。

(2)

則u12=s(α)。

斜率b的不確定度分量u13。u13以斜率b的標準偏差s(b)計。s(b)的計算見式(3)[2]。

(3)

則u13=s(b)。

3.2 測量重復(fù)性的不確定度分量u2

測量重復(fù)性產(chǎn)生的不確定度屬于A類標準不確定度。對同一水樣連續(xù)測定6次,樣品吸光度的算術(shù)平均值為樣品標準偏差,其計算見式(4)[2]。

(4)

3.3 標準溶液的不確定度分量u3

為標準溶液自身帶來的不確定分量及配置過程導(dǎo)致的不確定度分量合成得到。

3.3.1 標準溶液自身的不確定分量u31

標準溶液由環(huán)境保護部標準樣品研究所生產(chǎn)制作,批號BW20057-100-J-20,濃度100 mg/L,有效期至2024年8月23日。不確定度的分布屬正態(tài)分布,產(chǎn)生不確定度分量u31。

3.3.2 標準溶液配置的不確定度分量u32

使用A級100 mL胖肚吸管將硫化物標準儲備液移至100 mL容量瓶(A級)中,定容至刻度[1]。

配置過程中,不確定度分量由A級10 mL胖肚吸管的校準及溫度引起體積變化而分別引入。其中,A級10 mL胖肚吸管最大允許誤差是±0.020 mL,假設(shè)其服從三角分布,導(dǎo)致由校準引入不確定分量。校準狀態(tài)是20 ℃,實驗室實際溫度是22 ℃,純水的體積膨脹系數(shù)是2.1×10-4/℃,由此引入不確定度分量[3]。

100 mL容量瓶(A級)由校準及溫度導(dǎo)致體積變化而引入不確定度,其最大允許誤差為±0.10 mL,按照三角分布計,由校準引入不確定度,校準狀態(tài)是20 ℃,實驗室實際溫度是22 ℃,純水體積膨脹系數(shù)是2.1×10-4/℃,由此引入不確定度[3]。

以上由A級10 mL胖肚吸管與A級100 mL容量瓶兩項引入的不確定度合成為u32。

3.4 移液的不確定分量u4

使用10 mL移液管(A級)移取適量硫化物使用液至100 mL具塞比色管中,定容至刻度[1]。

u4由移液管(A級)及100 mL具塞比色管共同引入。移液管(A級)與具塞比色管導(dǎo)致的不確定度分別由校準及溫度導(dǎo)致的體積變化引入。

3.5 儀器誤差的不確定度分量u5

屬于B類標準不確定度[2]。

4 標準不確定度的評定

4.1 標準曲線的不確定度u1

擬合的不確定度分量u11計算過程見表2。其中,xi是標準物質(zhì)加入量,yi是xi對應(yīng)標準曲線上的計算值,yij是吸光度,n是曲線點個數(shù),m是每個測定點的重復(fù)次數(shù)。

無論是空燃比傳感器，還是氧傳感器都需要在高溫下才能正常工作，但他們的工作溫度不盡相同。氧傳感器的工作溫度為400～550℃，空燃比傳感器的工作溫度為750℃左右。為了迅速達到工作溫度單靠發(fā)動機的排氣熱量來加熱傳感器是遠遠不夠的，因此設(shè)計了傳感器的加熱器。加熱器能夠在短時間內(nèi)將傳感器加熱到目標工作溫度。從加熱器的電阻來看，氧傳感器的加熱電阻值常溫下為12Ω左右，空燃比傳感器的加熱電阻值為1～3Ω左右，可見空燃比傳感器的加熱電流更大，升溫更快，更適合冷車時對排放的監(jiān)測與控制。

表2 計算過程Tab.2 Calculation process

由表2計算得:

截距a的不確定度分量u12由表2計算得:

斜率b的不確定度分量u13由表2計算得:

由此,標準曲線導(dǎo)致不確定度u1為:

4.2 測量重復(fù)性的不確定度分量u2

針對同一個實際水樣,連續(xù)測定6次,吸光度見表3。

表3 測定結(jié)果Tab.3 Results of measurement

由表3可知,樣品濃度均值x=2.592 mg/L。計算得到:

4.3 標準溶液的不確定度分量u3

標準溶液自身的不確定分量u31由標準溶液證書可得:相對不確定度(k=2)是5%,其分布屬正態(tài)分布,當(dāng)置信水平p=95%時,k=1.96,u31=5%÷1.96=0.0255。

表4 配置標準溶液的不確定度計算Tab.4 Calculation of the uncertainty of the standard solution configuration

按照測定濃度為2.592 ug/L計算,標準溶液導(dǎo)致的不確定度分量u3為:

4.4 移液的不確定分量u4

則由移液產(chǎn)生的不確定度分量

如表5所示。

表5 移液的不確定度計算Tab.5 Calculation of the uncertainty of pipette

4.5 儀器誤差的不確定度分量u5

u5=0.001/k=0.000577[2]

4.6 合成標準不確定度、擴展標準不確定度及結(jié)果表達

各不確定度分量彼此獨立,根據(jù)以上不確定度的各個分量,相對合成標準不確定度:

合成不確定為:

u合=0.00339×2.592=0.00879 mg/L

取包含因子k=2,置信概率近似95%,則擴展不確定度U=u合k=0.00879×2=0.0176 mg/L。當(dāng)硫化物濃度為2.592 mg/L時, 測量擴展不確定度為0.0176 mg/L,結(jié)果表示為C硫化物=(2.592±0.0176) mg/L(k=2)[4]。

5 結(jié)論

通過數(shù)學(xué)模型逆推及實驗分析發(fā)現(xiàn),導(dǎo)致亞甲基藍分光光度法測定水中的硫化物不確定度來源較多,其中最大不確定度為由移液產(chǎn)生的不確定度,分量值為0.00321,其次是由儀器誤差導(dǎo)致的不確定度,分量值為0.000577。在日常測定工作中,為保證結(jié)果的準確性,儀器使用前應(yīng)檢查狀態(tài),減少誤差,如可見分光光度計、胖肚吸管等,按照規(guī)范繪制標準曲線,確保其具有良好的線性。測定實際樣品時,應(yīng)多測幾次,增加測定平行樣的比例,以降低隨機誤差對測定結(jié)果的影響。通過保證儀器性能、增加測定次數(shù)等方法,將不確定度控制在最小范圍[5-6]。