彭嘉運(yùn) 劉行浩

（1中南大學(xué)湘雅醫(yī)院，湖南長(zhǎng)沙 410083；2中南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，湖南長(zhǎng)沙 410083）

1 研究背景

作為人類賴以生存的資源，保護(hù)和利用水資源至關(guān)重要。但經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，也不可避免地給水環(huán)境帶來(lái)威脅，因此，尋求有毒有害污染物的高效處理方法對(duì)于水環(huán)境保護(hù)有重要意義。光催化劑技術(shù)具有反應(yīng)條件溫和、能耗低（可以自然太陽(yáng)光為光源）、操作簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)，是一種十分具有發(fā)展前景的水處理技術(shù)。

2009 年，Wang 等[1]首次在可見光的條件下利用g-C3N4（石墨相氮化碳）光催化水產(chǎn)生氫氣，自此，g-C3N4作為新型的光催化材料成為眾多研究者的關(guān)注的熱點(diǎn)。g-C3N4的結(jié)構(gòu)：碳原子和氮原子以sp2 雜化組成類似石墨烯的π 共軛結(jié)構(gòu)，且層與層之間利用范德華力堆積成三維晶體結(jié)構(gòu)[2]，使其具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，同時(shí)具有耐酸堿的特性[3]。g-C3N4的能帶約為2.7 eV，導(dǎo)帶和價(jià)帶分別約為-1.3 eV 和1.4 eV，使g-C3N4具有光催化降解和還原有機(jī)污染物和金屬離子的能力。但是由于單獨(dú)的g-C3N4電子空穴復(fù)合率較高，使得催化活性不高，并且對(duì)可見光的吸收范圍僅在450～460 nm[4]，為了解決這些問(wèn)題，許多研究者通過(guò)對(duì)g-C3N4改性或者負(fù)載其他材料來(lái)提高其催化性能，以處理水體中各種類型的污染物質(zhì)。

2 g-C3N4光催劑在廢水處理中的應(yīng)用

2.1 處理印染廢水

印染廢水的成分較復(fù)雜，一般都含有較難降解的有機(jī)污染物，對(duì)普通的微生物有抑制作用，常用生物處理方法難以奏效。

林清麗等[5]采用Ag/g-C3N4光催化技術(shù)處理印染廢水，實(shí)驗(yàn)亞甲基藍(lán)為模擬廢水，在處理70 min后，單獨(dú)的g-C3N4對(duì)亞甲基藍(lán)的去除率為48.8%，負(fù)載3.0%的Ag 后，其降解率提高到72.2%。產(chǎn)生這一結(jié)果是因?yàn)锳g 可形成電子俘獲陷阱，即刻將光生電子傳至表面，電子被溶液中電子受體捕獲產(chǎn)生自由基，發(fā)生光催化反應(yīng)。

魏振國(guó)等[6]利用g-C3N4負(fù)載TiO2對(duì)模擬羅丹明B 染料廢水做可見光的降解脫色反應(yīng)。在g-C3N4和TiO2的質(zhì)量比為5∶1、氙燈照射條件下處理3 h，可以將羅丹明B 染料完全降解脫色，且其降解率達(dá)到95.0%以上，比單獨(dú)g-C3N4或TiO2處理的降解率分別提高了50.0%、62.0%。同時(shí)，該材料也可很好地重復(fù)利用，在重復(fù)使用5次以后，對(duì)羅丹明B的去除率仍保持在70.0%以上。

高雅欣等[7]利用ZnO 負(fù)載于g-C3N4來(lái)提高對(duì)亞甲基藍(lán)模擬廢水的降解效率。ZnO/g-C3N4材料復(fù)合后具有很好的催化效果，在光照15 min 后，對(duì)亞甲基藍(lán)的降解率可以達(dá)到86.4%，光照處理30 min 時(shí)，降解率就可以到97.0%。同時(shí)，對(duì)降解過(guò)程中的動(dòng)力學(xué)分析可知，C3N4-ZnO 質(zhì)量比為8∶2催化條件下，對(duì)亞甲基藍(lán)的降解速率常數(shù)是單獨(dú)ZnO 處理的3.11 倍，是單 獨(dú)g-C3N4處理 的1.83 倍。原因可解釋為g-C3N4和ZnO 具有不同的帶隙寬度，兩者的協(xié)同作用降低了電子空穴對(duì)的復(fù)合，增加了對(duì)可見光的吸收范圍，在復(fù)合物接觸面形成的結(jié)構(gòu)促進(jìn)了電子空心的分離，進(jìn)而提高了催化效率[8]。

王鵬等[9]利用尿素為原料，加入少量的硝酸鐵，制備出Fe 摻雜的g-C3N4，利用此種催化材料降解羅丹明B 模擬廢水。在加入0.6 g/L 濃度催化劑（Fe 摻雜量為0.3%），初始濃度為10 mg/L 的條件下處理3 h，對(duì)羅丹明B 的降解效率達(dá)99.0%以上，且降解動(dòng)力學(xué)符合一級(jí)動(dòng)力學(xué)，其降解速率常數(shù)是單獨(dú)g-C3N4處理的1.62 倍。通過(guò)加入一些自由基的抑制劑可證明，在此光催化反應(yīng)中主要活性物種為超氧自由基（·）、空穴（h+，VB）和羥基自由基（·OH）[10]。負(fù)載后降解效率增加的原因可以解釋為g-C3N4表面的Fe3+與g-C3N4之間具有界面電荷轉(zhuǎn)移效應(yīng)，可以增加對(duì)可見光的吸收范圍，降低光生載流子的復(fù)合效率，同時(shí)還可以降低g-C3N4的剝離與帶隙能，有助于提高材料的催化性能[11]。

2.2 處理含酚類物質(zhì)廢水

酚類物質(zhì)是一種應(yīng)當(dāng)優(yōu)先控制的污染物，具有生化性較差、毒性高和容易生物富集和累積的特點(diǎn)。該類物質(zhì)通過(guò)各種途徑進(jìn)入環(huán)境，給環(huán)境造成了嚴(yán)重的危害，在水體、土壤、大氣以及食品中已經(jīng)檢測(cè)到該類物質(zhì)的存在，對(duì)于氯酚類污染物的治理越來(lái)越受到國(guó)內(nèi)外學(xué)者的關(guān)注[12-13]。

梅潔等[14]利用三聚氰胺為前體通過(guò)煅燒法制備出g-C3N4，采用超聲波法將銅酞菁（CuPc）負(fù)載于g-C3N4表面，并將此材料用于光催化降解2，3-二氯苯酚。在添加濃度為0.2 g/L催化劑且g-C3N4與CuPc的質(zhì)量比為1∶1 時(shí)，催化活性最高，在可見光照射240 min后2，3-二氯苯酚的降解率可以達(dá)到92.0%，比單獨(dú)g-C3N4作為光催化劑的催化效率提高了42.0%。并且通過(guò)添加自由基抑制劑證明了在對(duì)2，3-二氯苯酚光催化降解反應(yīng)中，·OH 起主導(dǎo)作用，·次之。

殷蓉等[15]利用三聚氰胺為原料，通過(guò)燒灼制備出g-C3N4粉末，以氯金酸鈉為單一的納米金屬源，利用化學(xué)還原法制備出了Au/g-C3N4復(fù)合材料，有效地防止了金納米粒子的團(tuán)聚。對(duì)對(duì)硝基苯酚光催化降解試驗(yàn)結(jié)果表明：此催化降解符合假一級(jí)動(dòng)力學(xué)，動(dòng)力學(xué)結(jié)果顯示Au/g-C3N4-0.5%的金屬粒子的負(fù)載材料的催化的反應(yīng)動(dòng)力常數(shù)為k=5.14×10-3S-1，單獨(dú)g-C3N4處理的反應(yīng)速率常數(shù)為k=0.04×10-3S-1，反應(yīng)速率常數(shù)增加了128.5 倍。并且在重復(fù)利用6 次后，對(duì)材料對(duì)硝基苯酚光催化降解仍在90.0%以上，這是因?yàn)榧{米金粒子是最穩(wěn)定的金屬顆粒，具有高電密度、優(yōu)異的光電性能和催化活性，可以與多種大分子物質(zhì)結(jié)合，且不影響其性能[16]。在可見光照射條件，金粒子的表面由于具有等離子體共振效應(yīng)，可以讓氮化碳的光吸收能力和光生電子-電子空穴分離能力增強(qiáng)，進(jìn)而增加材料的光催化性能[17]。

2.3 處理抗生素廢水

在近年來(lái)，抗生素在獸醫(yī)和人類醫(yī)學(xué)中被廣泛使用，年消耗量為10 萬(wàn)t。因此，抗生素污染環(huán)境的風(fēng)險(xiǎn)大大增加，目前已經(jīng)在不同基質(zhì)中（地表水，地下水，河水，土壤等）檢測(cè)到抗生素的存在，如若抗生素長(zhǎng)時(shí)間存在于環(huán)境，會(huì)對(duì)人和生物帶來(lái)嚴(yán)重的威脅。目前，污水處理廠常用的生化和物化方法很難有效去除抗生素。光催化作為一種處理難降解廢水的高效技術(shù)，也被廣泛應(yīng)用到處理含有抗生素的廢水中。

段麗穎等[18]利用Co3O4/g-C3N4為光催化材料降解水體中四環(huán)素。研究利用三聚氰胺和六水合氯化鈷為基本材料，通過(guò)化學(xué)反應(yīng)和灼燒的方式制備出Co3O4/g-C3N4。在加入濃度為0.1 g/L 的Co3O4/g-C3N4催化劑，四環(huán)素的初始濃度為20 mg/L，光照時(shí)間為60 min 的條件下，對(duì)四環(huán)素的降解效率為85.0%，而單獨(dú)的g-C3N4作為光催化劑，對(duì)四環(huán)素的降解效率僅為23.0%。對(duì)材料的穩(wěn)定性試驗(yàn)表明，在經(jīng)過(guò)5 次循環(huán)后，對(duì)四環(huán)素的降解效率仍保持在80.0%以上，說(shuō)明材料具有很好的穩(wěn)定性。

Zhu 等[19]將金屬Co 負(fù)載到g-C3N4表面，并通過(guò)添加鐵量子點(diǎn)修飾，增加材料的催化性能。在加入濃度為0.1 g/L 的Fe3O4-QDs@Co-CN 催化劑，四環(huán)素的濃度為20 mg/L，光催化時(shí)間90 min 下，對(duì)四環(huán)素的降解率分別為80.5%，但單獨(dú)的g-C3N4或Co/g-C3N4處理對(duì)四環(huán)素的降解效率為20.0%和50.1%。試驗(yàn)結(jié)果表明在氮化碳的表面摻雜Fe3O4的量子點(diǎn)將有效提高可見光的利用率和光生載流子的分離效率。對(duì)材料的穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)表明，F(xiàn)e3O4-QDs@Co-CN 催化劑在重復(fù)4 次后，對(duì)四環(huán)素的降解效率仍在80.0%以上，具有很好的重復(fù)利用性能。

2.4 處理含金屬離子廢水

重金屬污染多發(fā)生在工業(yè)廢水中，如金屬電鍍?cè)O(shè)施、采礦作業(yè)、電池制造、油漆和顏料的生產(chǎn)以及玻璃生產(chǎn)行業(yè)。重金屬不可生物降解，水體重金屬污染會(huì)導(dǎo)致重金屬在生物體中的累積，從而影響動(dòng)物、植物的健康。六價(jià)鉻（Cr[Ⅵ]）是一種強(qiáng)氧化劑，具有很強(qiáng)的毒性[20]，可以利用催化還原的方法去除六價(jià)鉻。

趙海亮等[21]利用尿素為前軀體，硝酸銅為基本材料，采用一步合成的方法制備出CuS 修飾的石墨相氮化碳（g-C3N4/CuS）。通過(guò)六價(jià)鉻溶液研究了g-C3N4/CuS在可見光下的催化還原能力。在添加濃度為0.2 g/L 的g-C3N4/CuS，可見光處理180 min 后，對(duì)濃度為5 mg/L 的Cr（VI）的去除率為70.0%，與單獨(dú)的g-C3N4和CuS 處理相比較，其去除效率分別提高了50.0%和20.0%。通過(guò)重復(fù)利用試驗(yàn)表明，在經(jīng)過(guò)4 次循環(huán)使用后，材料對(duì)Cr（VI）的催化還原的活性幾乎沒(méi)有變化，去除效率仍保持在70.0%左右。相關(guān)的研究表明：CuS是一種新型的P型半導(dǎo)體，禁帶寬度較窄，吸收光譜的范圍包括可見光甚至涉及紅外區(qū)域[22]。所以，將納米CuS 負(fù)載到g-C3N4表面，不僅提高g-C3N4可吸收光譜的范圍，兩者形成的異質(zhì)結(jié)構(gòu)抑制了光生電子和空穴的復(fù)合，提高了g-C3N4/CuS的催化活性。

Wang 等[23]通過(guò)煅燒和水熱處理，合成了分散性較好的Fe0/Fe3O4/g-C3N4三元雜化物，利用此材料催化還原溶液中Cr（VI）。在添加濃度為0.2 g/L 的Fe0/Fe3O4/g-C3N4催化劑條件下，用可見光處理30 min，對(duì)Cr（VI）還原去除率為91.3%。單獨(dú)的g-C3N4和Fe3O4/g-C3N4處理對(duì)其去除率為26.0%和38.0%。對(duì)材料的重復(fù)利用性研究表明，重復(fù)利用5 次后對(duì)Cr（VI）的還原去除率仍在90.0%以上。Fe0可以提供電子來(lái)減少有毒金屬離子，鐵離子作為電子俘獲劑促進(jìn)光生電子空穴對(duì)的分離[24]，但是Fe0由于分子間作用力和磁性，很容易聚集和鈍化，降低Fe0的催化活性。將Fe0負(fù)載于Fe3O4/g-C3N4表面既解決了團(tuán)聚問(wèn)題，又增加了材料的催化活性。

3 g-C3N4基復(fù)合光催化劑的反應(yīng)機(jī)理

在可見光照的條件下，分離了以g-C3N4基復(fù)合光催化劑中的電子和空穴，電子轉(zhuǎn)移到導(dǎo)帶（CB）并遷移到負(fù)載的一些金屬物質(zhì)上，空穴留在了價(jià)帶（VB）中，然后污染物被氧化或者被羥基化。在導(dǎo)帶上的電子可能與分子氧接觸反應(yīng)生成一些氧化能力更強(qiáng)的物質(zhì)，例如·O-2，其可以直接將有機(jī)污染物質(zhì)氧化分解生成小分子物質(zhì)[25-26]。在價(jià)帶中與污染物發(fā)生反應(yīng)的是h+而不是·OH。在g-C3N4的表面負(fù)載一些具有催化活性的物質(zhì)組合成的g-C3N4基復(fù)合光催化劑可以促進(jìn)光生電子和空穴的分離和轉(zhuǎn)移，并且具有很強(qiáng)的氧化還原能力，能夠有效的分解有機(jī)污染物，并且去除水體中重金屬離子。

4 結(jié)論及展望

g-C3N4作為可見光催化劑的一種，但由于其表面積小、可見光的利用率低、電子和空穴復(fù)合率高等問(wèn)題，光催化還原活性低，可根據(jù)g-C3N4優(yōu)異的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)對(duì)其進(jìn)行改性或接枝其他材料，從而克服上述弊端，提高材料的光催化性能和太陽(yáng)光的利用率。

據(jù)相關(guān)研究可知，雖然g-C3N4的催化體系已經(jīng)有所提高，但其催化活性仍未能達(dá)到工業(yè)應(yīng)用的要求。在催化過(guò)程中的載流子的移動(dòng)路徑以及遷移動(dòng)力學(xué)還不夠明晰，可以通過(guò)高分辨瞬時(shí)波譜確定載流子的遷移的路徑。g-C3N4的催化體系在工程應(yīng)用上的研究還有待豐富和完善。