劉 玉，董 雨，康弘斌，楊 金

（紅河學(xué)院化學(xué)與資源工程學(xué)院，云南蒙自 661199）

有機光致變色體的發(fā)現(xiàn)已有100 多年歷史，其研究始于20 世紀50 年代Hirberg 提出的光致變色現(xiàn)象和對螺吡喃類化合物光照變色研究，這類材料有廣泛的應(yīng)用價值，如信息存儲材料、裝飾材料、防偽材料、包裝材料等[1].色烯指2H-苯駢吡喃（圖1），具有苯駢吡喃結(jié)構(gòu)單元的有機物稱色烯類物質(zhì)，這類物質(zhì)普遍具有生物活性和光致變色效應(yīng).色烯類光致變色體的變色與退色是苯駢吡喃共軛結(jié)構(gòu)與環(huán)己酮共軛結(jié)構(gòu)在特定電磁輻射或加熱條件下相互轉(zhuǎn)化引起的（圖2）[2,3].

圖1 色烯

圖2 色烯變色原理

1.結(jié)果與討論

應(yīng)用色譜分離和重結(jié)晶純化制備得到的兩個單體化合物（編號TL-YJ-01 和TL-YJ-02）[4]，用液相色譜質(zhì)譜儀聯(lián)用儀（LC-MS）和NMR 儀分別進行測試，獲得兩個化合物的MS 和NMR 實驗數(shù)據(jù).

MS 測出TL-YJ-01 和TL-YJ-02 兩個化合物的準分子離子峰的m/z（[M+H]+）均為543.2，確定兩個化合物的分子量（M）均為542.2.

NMR 實驗具體包括一維（1D）：1H-NMR、13C-NMR、DEPT（90 and 135）和二維（2D）：H-H COSY、ROESY、HSQC、HMBC 測試.

TL-YJ-01 的13C-NMR 和DEPT 譜圖分析（圖3）：譜圖中共發(fā)現(xiàn)35 個C 原子信號，分子存在1個CH3基，3 個CH3O 基，17 個CH 和14 個季C（其中2 個化學(xué)位移δ 為82.6 和80.5 信號為連接O原子的季碳），無CH2信號.TL-YJ-01 的1H-NMR譜圖分析：在高場部分δ 為1.79 出現(xiàn)1 個CH3基的3 個H 原子單峰信號；3.75、3.79 和3.88 分別出現(xiàn)3 個CH3O 基的3 個H 原子單峰信號.在低場部分出現(xiàn)17 個H 原子信號，共計29 個H 原子.初步推斷化合物分子式為C35H29O5，分子量約為529.這與質(zhì)譜測定的分子量（542.2）在數(shù)值上相差13，推測是1 個H 原子和1 個季C 原子，H 原子可能為羥基活潑H 原子，季C 原子信號可能與其它碳原子信號完全重疊.

圖3 TL-YJ-01的13C-NMR和DEPT譜圖

13C-NMR 譜圖中的C 原子信號從高場到低場（從右到左）用阿拉伯?dāng)?shù)字1～31 依次編號，其中編號8、9、19 和20 分別是兩個等價C 原子，重疊的一個季C 用Δ 表示.2D-NMR 的HSQC 譜圖（C-H近程耦合相關(guān)譜，圖4）對1 個CH3、3 個CH3O和17 個CH 的21 個C 和29 個H 的信號進行歸屬（表1）.

表1 TL-YJ-01 and TL-YJ-02的13C和1H核磁共振化學(xué)位移(δ)數(shù)據(jù) （單位：ppm）

圖4 TL-YJ-01的HSQC譜圖

圖5 TL-YJ-01的HMBC譜圖

H-H COSY（H-H耦合相關(guān)譜）確定C-13、C-16、C-22 和C-12 連接片段；C-11 與C-21 連接片段；C-10 與C-15 連接片段；C-8（8’）與C-20（20’）連接片段和C-9（9’）與C-19（19’）連接片段（圖6 和圖7）.

圖6 TL-YJ-01各編號C原子在分子結(jié)構(gòu)的位置

圖7 H-H COSY（粗線）和主要的HMBC（箭頭）

HMBC（C-H 遠程耦合相關(guān)譜，圖5）：H-11和H-21 與C-9 出現(xiàn)“假”相關(guān)信號，實際是H-11和H-21 與Δ(未出現(xiàn)的季碳)相關(guān)，說明C-9 與Δ 的信號完全重疊，最終確定TL-YJ-01 的分子式為C36H30O5.H-2 和H-20 與C-31 相關(guān)，H-20 與C-6和C-23 相關(guān)推斷分子有對甲氧苯基片段與吡喃環(huán)上C-6 連接；H-3 和H-19 與C-30 相關(guān)，H-19 與C-6和C-24 相關(guān)推斷分子有第二個對甲氧苯基片段與吡喃環(huán)上C-6 連接.H-21 與C-26 和C-27 相關(guān)，H-1與C-5、C-26 和C-28 相關(guān)，H-13 與C-5 和C-25 相關(guān)，H-15 與C-17、C-18 和C-29 相 關(guān)，H-7 與C-14 和C-27 相關(guān)，H-4 與C-29 相關(guān)共同確定茚駢和苯駢色烯片段的平面結(jié)構(gòu)（圖6 虛線框部分）.

綜合分析TL-YJ-01 所有的H-H COSY 和HMBC 相關(guān)信息，確定其分子的平面結(jié)構(gòu)為圖6 的有機分子結(jié)構(gòu)，系統(tǒng)命名為：6-methoxy-3,3-bis(4-methoxyphenyl)-13-methyl-3,13-dihydrobenzo[h]indeno[2,1-f]chromen-13-ol.

TL-YJ-02 的NMR 譜圖與TL-YJ-01 非常相似。13C-NMR 和DEPT 譜圖分析（圖8）：譜圖中共發(fā)現(xiàn)36個C原子信號，分子存在1個CH3基，3個CH3O基，17 個CH 和15 個季C（其中2 個δ 為82.5 和80.5信號為連O 原子的季碳），無CH2信號。1H-NMR譜圖與TL-YJ-01 的非常相似，在高場部分出現(xiàn)4 個CH3基的12 個H 原子單峰信號，在低場部分出現(xiàn)17 個H 原子信號，共計29 個H 原子.TL-YJ-02 分子式確定為C36H30O5.13C-NMR 譜圖中的C 原子信號從高場到低場用阿拉伯?dāng)?shù)字1～32 依次編號，其中編號9、10、20 和21 分別是兩個等價C 原子.

圖8 TL-YJ-02的13C-NMR和DEPT譜圖

應(yīng) 用HSQC 對1 個CH3、3 個CH3O 和17 個CH 的21 個C 和29 個H 的信號進行歸屬（表1），H-H COSY 確定分子中7 個小片段（圖10），HMBC 確定：1）兩個對甲氧苯基片段與吡喃環(huán)上C-6 連接；2）茚駢和苯駢色烯片段的平面結(jié)構(gòu)（圖9 虛線圈部分）.

圖9 各編號C原子在分子結(jié)構(gòu)的位置

圖10 H-H COSY（粗線）和主要的HMBC（箭頭）

綜合分析TL-YJ-02 所有的H-H COSY 和HMBC相關(guān)信息，確定TL-YJ-02 的分子平面結(jié)構(gòu)（圖9），系統(tǒng)命名為：11-methoxy-3,3-bis(4-methoxyphenyl)-13-methyl-3,13-dihydrobenzo[h]indeno[2,1-f]chromen-13-ol.（表1）

樣品13C 的δ 數(shù)據(jù)為Bruker DRX-600 核磁共振儀在氘代氯仿溶劑中150 MHz 掃描獲得.

2.結(jié)論

TL-YJ-01 和TL-YJ-02 都是色烯類的有機光致變色體，分子結(jié)構(gòu)高度相似，具有相同的母核共軛結(jié)構(gòu)：3,3-二苯基-5,6-苯駢-7,8-茚駢色烯(3,3-bisphenyl-benzo[h]indeno[2,1-f]chromene)，分子結(jié)構(gòu)的差異為1 個CH3O 基在母核上連接位置不同，TLYJ-01 中CH3O 基連接在6 位，TL-YJ-02 中CH3O基連接在11 位（圖11）.分子結(jié)構(gòu)的高度相似性導(dǎo)致其性質(zhì)高度相似，使用普通色譜分離方法很難將這兩個化合物的混合物完全分離純化的.在TLYJ-01 的結(jié)構(gòu)解析中，處在分子不同位置C 原子的13C-NMR 信號出現(xiàn)完全重疊給結(jié)構(gòu)解析增加了很大難度，綜合應(yīng)用NMR 和MS 才能解決這種很少見的3C-NMR信號完全重疊問題.C-13為手性碳原子，由于分子的平面結(jié)構(gòu)特點，在2D-NMR ROESY 譜上CH3基H 與其它C 原子上的H 原子沒有相關(guān)信號，無法判斷分子的相對構(gòu)型，根據(jù)TL-YJ-02 在甲醇溶劑可結(jié)晶特性，通過培養(yǎng)單晶，做單晶X射線衍射分析可以確定兩個分子的絕對構(gòu)型，完全確定分子的結(jié)構(gòu).

圖11 TL-YJ-01和TL-YJ-02的分子結(jié)構(gòu)圖

3.實驗儀器

1）HPLC-MS：日本島津公司，8030 型，用于樣品的分子量測定（溶劑：色譜甲醇-酸水）；

2）NMR spectrometer：德國布魯克公司，Bruker DRX-600 型，用于樣品的1D-和2D-NMR譜測定（TMS 作為內(nèi)標，CDCl3為溶劑，δ 為ppm）.