楊琴，黃亮，周文，鄒杰，王璐，劉逸盛，馮鑫霓

（1.成都理工大學(xué)油氣藏地質(zhì)及開發(fā)工程全國重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，四川 成都 610059；2.成都理工大學(xué)能源學(xué)院，四川 成都 610059）

四川盆地蘊(yùn)藏著豐富的頁巖氣資源，埋藏深度在3 500～4 500 m 的深層頁巖氣資源量為8.7×1012m3，占4 500 m 以淺頁巖氣資源總量的87%，是頁巖氣增儲(chǔ)上產(chǎn)的重要領(lǐng)域［1-2］。 深化深層頁巖氣賦存機(jī)理認(rèn)識(shí)是落實(shí)深層頁巖氣資源儲(chǔ)量和擴(kuò)大其生產(chǎn)規(guī)模的關(guān)鍵［3-4］。 頁巖儲(chǔ)層中黏土礦物質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高［5-7］，伊利石是主要的黏土礦物類型。 頁巖中伊利石納米尺度孔隙豐富，賦存大量頁巖吸附氣［8-10］。

吸附氣含量是指氣體的絕對(duì)吸附量， 尚無法直接測(cè)量，主要通過測(cè)量的過剩吸附量進(jìn)行轉(zhuǎn)換。 其中，吸附相密度的確定是準(zhǔn)確獲取絕對(duì)吸附量的關(guān)鍵。目前，吸附相密度的實(shí)驗(yàn)測(cè)定仍極具挑戰(zhàn)性， 國內(nèi)外學(xué)者通過采用不同的方法獲取甲烷的吸附相密度［11-19］，主要方法包括：1）液相密度法，將甲烷的常壓沸點(diǎn)密度或Van der Waals 密度作為其吸附相密度；2） 模型擬合法，采用各種吸附模型擬合吸附曲線， 由擬合參數(shù)確定吸附相密度；3）截距法，利用過剩吸附量和氣相密度在高壓下的線性關(guān)系確定吸附相密度；4）積分法，對(duì)納米孔隙中甲烷的密度剖面進(jìn)行積分來確定吸附相密度。

上述方法均能在一定條件下獲取較為合理的吸附相密度。 部分學(xué)者對(duì)比了不同方法的適應(yīng)性［16-19］，但尚未取得一致認(rèn)識(shí)。劉操等［17］認(rèn)為，相比液相密度法和模型擬合法， 采用截距法確定氣源巖中的甲烷吸附相密度更合理可靠。 張明杰等［18］研究發(fā)現(xiàn)，采用Langmuir三元模型法描述超臨界甲烷在煤巖中的吸附相密度比液相密度法和截距法更為恰當(dāng)。目前，大部分吸附相密度確定方法及方法的對(duì)比主要應(yīng)用在較低的溫度和壓力條件下， 尚缺乏深層頁巖氣儲(chǔ)層高溫高壓條件下的適應(yīng)性檢驗(yàn)。另外，在深層頁巖氣儲(chǔ)層條件下，溫度、壓力以及孔徑對(duì)納米孔隙中甲烷吸附相密度的影響規(guī)律仍有待明確。

本文基于甲烷在深層頁巖伊利石納米孔隙中的吸附數(shù)據(jù)，分別利用Langmuir 三元模型法、截距法、積分法確定其吸附相密度和絕對(duì)吸附量， 在溫度333.15～423.15 K 和壓力0～90 MPa 區(qū)間內(nèi)檢驗(yàn)不同方法的適應(yīng)性，分析溫度、壓力和孔徑對(duì)甲烷吸附的影響規(guī)律。

1 甲烷吸附數(shù)據(jù)

本文吸附數(shù)據(jù)來自深層頁巖伊利石納米孔隙中甲烷吸附的分子模擬結(jié)果［20］，包括甲烷過剩吸附曲線以及納米孔隙中的甲烷密度剖面，覆蓋溫度區(qū)間333.15～423.15 K 和壓力區(qū)間0～90 MPa。 圖1 為頁巖中伊利石分子模型示意。 伊利石模型為Al1Mtv 型，分子表達(dá)式為K（Si7Al）Al4O20（OH4），具有TOT 型（二八面體型）層狀結(jié)構(gòu)， 一側(cè)四面體上存在鋁原子對(duì)硅原子的類質(zhì)同象置換，層狀結(jié)構(gòu)的電負(fù)性由層間的鉀離子中和。伊利石納米孔隙呈狹縫狀，孔壁由晶胞解理面切面形成，狹縫壁面物理光滑，具有表面化學(xué)非均質(zhì)性。甲烷吸附的模擬細(xì)節(jié)可見文獻(xiàn)［20］。

圖1 頁巖伊利石分子模型示意Fig.1 Schematic diagram of illite molecular model in shale

2 甲烷吸附相密度確定方法

2.1 Langmuir 三元模型法

深層頁巖儲(chǔ)層溫度可達(dá)423.15 K， 壓力可達(dá)90 MPa，遠(yuǎn)超甲烷的臨界溫度（190.55 K）和臨界壓力（4.6 MPa），甲烷處于超臨界狀態(tài)。 超臨界甲烷在多孔介質(zhì)中的吸附特性常用Langmuir 三元模型描述［21］。 該模型假設(shè)氣體在均勻的固體表面動(dòng)態(tài)吸附平衡， 氣體分子間無相互作用且吸附僅形成單分子層。

Langmuir 三元模型適用于氣體絕對(duì)吸附的描述。為描述氣體的過剩吸附特征，需改進(jìn)Langmuir 三元模型。 基于Langmuir 三元模型，結(jié)合Gibbs 吸附理論引入氣相密度和吸附相密度參數(shù)， 可得到改進(jìn)的Langmuir 三元模型：

式中：ne為過剩吸附量，mmol/g；VL為L(zhǎng)angmuir 體積（極 限 吸 附 量），mmol/g；p為 氣 相 壓 力，MPa；pL為L(zhǎng)angmuir 壓力（吸附量達(dá)到極限吸附量50%時(shí)的壓力），MPa；ρg為氣相密度，g/cm3；ρa(bǔ)為吸附相密度，g/cm3。

相同溫度下，ρg與p之間存在函數(shù)關(guān)系，ρg可由p表示的關(guān)系式代替。 基于美國國家標(biāo)準(zhǔn)與技術(shù)研究院數(shù)據(jù)庫（NIST）中不同溫度和壓力下的甲烷氣相密度數(shù)據(jù)，采用二次項(xiàng)函數(shù)擬合，得到甲烷氣相密度與氣相壓力的擬合關(guān)系式（見表1。R為相關(guān)系數(shù)）。 可以看出，不同溫度下的擬合系數(shù)具有較好的相關(guān)性。

表1 不同溫度下甲烷氣相密度與壓力的擬合關(guān)系Table 1 Fitting relationships between methane gas phase density and pressure at different temperatures

在改進(jìn)的Langmuir 三元模型中， 以p為自變量，以ne為因變量，以VL，pL，ρa(bǔ)為待擬合參數(shù)，利用模型對(duì)分子模擬的過剩吸附曲線進(jìn)行非線性擬合， 可確定上述3 個(gè)擬合參數(shù)。 圖2 為改進(jìn)的Langmuir 三元模型擬合的過剩吸附曲線，擬合得到的參數(shù)見表2 和表3。

表2 不同溫度下Langmuir 三元模型法擬合參數(shù)Table 2 Fitting parameters of Langmuir ternary model method at different temperatures

表3 不同孔徑下Langmuir 三元模型法擬合參數(shù)Table 3 Fitting parameters of Langmuir ternary model method at different pore sizes

圖2 Langmuir 三元模型法擬合的過剩吸附曲線Fig.2 Excess adsorption curve fitted by Langmuir ternary model

在不同溫度和不同孔徑下， 擬合的R2均大于0.95。 溫度由333.15 K 升高至423.15 K 時(shí)，Langmuir體積從0.895 8 mmol/g 降低至0.572 9 mmol/g， 甲烷在納米孔隙中的極限吸附能力降低。 Langmuir 壓力從6.252 1 MPa 升高至13.648 5 MPa，溫度升高加大了甲烷在納米孔隙中的吸附難度。隨著溫度升高，吸附相密度呈減小趨勢(shì)，與煤樣上的研究結(jié)果一致［18］。

2 nm 和4 nm 孔隙中的擬合參數(shù)較為接近，其Langmuir 體積、Langmuir 壓力以及吸附相密度均大于1 nm 孔隙中的擬合結(jié)果。 由于吸附空間限制，1 nm 孔隙中的甲烷極限吸附量更低， 但受到孔壁耦合吸引作用影響，甲烷吸附難度降低。

2.2 過剩吸附曲線截距法

甲烷在頁巖納米孔隙中的絕對(duì)吸附量可由其吸附相密度和吸附相體積確定：

式中：na為絕對(duì)吸附量，mmol/g；C為單位換算常數(shù)，本文取值3.877 91×1020mmol/g2；Va為單胞盒子內(nèi)的吸附相體積，cm3。

根據(jù)Gibbs 過剩吸附定義， 由絕對(duì)吸附量扣除吸附相體積中的氣相甲烷量可得到過剩吸附量［15］：

式（3）中，當(dāng)甲烷在高壓條件下達(dá)到最大吸附狀態(tài)，吸附相密度和吸附相體積均為定值。 此時(shí)，甲烷過剩吸附量與氣相密度呈線性函數(shù)關(guān)系。

截距法基于過剩吸附量與氣相密度在高壓下的線性關(guān)系確定吸附相密度，主要步驟為：1）以過剩吸附量為縱坐標(biāo)，以甲烷氣相密度為橫坐標(biāo)作關(guān)系圖；2）利用式（3）對(duì)高壓下的直線段進(jìn)行線性擬合；3）由擬合的直線斜率確定吸附相體積， 由擬合的直線截距確定吸附相密度。

圖3 為截距法擬合的過剩吸附曲線直線下降段，不同溫度和不同孔徑下的擬合結(jié)果見表4 和表5。2 nm 和4 nm 孔隙中的吸附相體積和吸附相密度較為接近，均大于1 nm 孔隙中的擬合結(jié)果。 由于吸附空間限制，1 nm 孔隙中孔壁附近的吸附相體積相互耦合重疊，未充分?jǐn)U展。

表4 不同溫度下截距法擬合結(jié)果Table 4 Fitting results of intercept method at different temperatures

表5 不同孔徑下截距法擬合結(jié)果Table 5 Fitting results of intercept method at different pore sizes

圖3 截距法擬合的過剩吸附曲線Fig.3 Excess adsorption curve fitted by intercept method

擬合結(jié)果顯示出較好的相關(guān)性（R2>0.95），納米孔隙中的甲烷過剩吸附量在達(dá)到最大值后， 符合線性下降趨勢(shì)。 當(dāng)溫度從333.15 K 升高至423.15 K 時(shí)，吸附相體積從7.406 3×10-21cm3降至5.299 3×10-21cm3，吸附相密度從0.292 7 g/cm3降至0.250 3 g/cm3。溫度升高使得納米孔隙表面的吸附相體積收縮， 吸附相密度變小。相比吸附相密度，甲烷吸附相體積對(duì)溫度的敏感性更大。 溫度由333.15 K 升高至423.15 K 時(shí)，吸附相體積下降幅度為28.45%，吸附相密度下降幅度為14.49%。

2.3 甲烷密度剖面積分法

不同于等溫吸附實(shí)驗(yàn)， 分子模擬可直觀觀察吸附平衡后甲烷在納米孔隙中的微觀分布。 基于甲烷密度剖面，可劃分吸附相區(qū)域并由積分法確定吸附相密度。圖4 為甲烷在2 nm 孔隙中吸附平衡后的密度剖面。受到孔壁原子的吸引作用， 甲烷分子在2 個(gè)孔壁附近各形成1 個(gè)吸附層。 吸附層內(nèi)的甲烷密度顯著高于美國國家標(biāo)準(zhǔn)與技術(shù)研究院數(shù)據(jù)庫中相同溫度、 壓力下的甲烷氣相密度。 本文中將點(diǎn)A與點(diǎn)B之間的區(qū)域以及點(diǎn)A'與點(diǎn)B'之間的區(qū)域定義為吸附相。 其中，點(diǎn)A和點(diǎn)A'為有效孔隙體積的邊界，點(diǎn)B和點(diǎn)B'為孔壁附近第1 個(gè)波峰與第2 個(gè)波峰之間的波谷位置。 通過對(duì)吸附相內(nèi)的甲烷密度剖面進(jìn)行積分并取平均值， 可得到甲烷吸附相密度：

圖4 甲烷密度剖面積分法示意Fig.4 Schematic diagram of methane density profile integral method

式中：ρ（z）為孔壁法向上位置z處的甲烷密度，g/cm3；zAB為點(diǎn)A與點(diǎn)B之間的橫坐標(biāo)距離，?；zB'A'為點(diǎn)B'與點(diǎn)A'之間的橫坐標(biāo)距離，?。

由于伊利石孔壁上吸附位點(diǎn)非均勻分布， 兩側(cè)孔壁附近的吸附相不完全對(duì)稱， 這與前人的研究結(jié)果一致［22-24］。圖4 中點(diǎn)B與點(diǎn)B'之間的區(qū)域劃分為過渡區(qū)，過渡區(qū)的甲烷密度在氣相密度附近小幅度波動(dòng)， 其平均密度接近于氣相密度。

3 甲烷吸附相密度特征

3.1 溫度和壓力的影響規(guī)律

圖5 為不同溫度、壓力下2 nm 孔隙中的甲烷吸附相密度。 由圖5a 可知：3 種方法計(jì)算得到的甲烷吸附相密度呈類似變化趨勢(shì)，均隨溫度升高而降低。前人基于煤樣的甲烷等溫吸附實(shí)驗(yàn)［18］，結(jié)合Langmuir 三元模型擬合法和截距法得到了相同的溫度影響規(guī)律。 隨著溫度增加， 納米孔隙壁面對(duì)附近甲烷分子的吸引作用減弱，導(dǎo)致甲烷吸附相密度降低。

圖5 不同溫度和壓力下的甲烷吸附相密度Fig.5 Adsorption phase density of methane at different temperatures and pressures

頁巖納米孔隙中超臨界甲烷的吸附相密度應(yīng)具有合理的取值范圍， 其數(shù)值應(yīng)當(dāng)大于甲烷臨界密度（0.163 g/cm3）， 小于Van der Waals 密度與甲烷常壓沸點(diǎn)密度（0.424 g/cm3）［15，18］。本文中的3 種方法計(jì)算得到的甲烷吸附相密度均低于Van der Waals 密度與常壓沸點(diǎn)密度， 處于合理密度窗口范圍。 由圖5a 可知，Langmuir 三元模型法和截距法的計(jì)算結(jié)果均為吸附達(dá)到最大后的甲烷吸附相密度， 兩者的計(jì)算結(jié)果較為接近，但均低于約90 MPa 時(shí)積分法確定的吸附相密度。

Langmuir 三元模型法和截距法不能直接研究壓力對(duì)甲烷吸附相的影響，1 條等溫吸附曲線僅能得到吸附量達(dá)到最大后的吸附相密度。相比而言，積分法可直接獲取不同壓力下的吸附相密度。 由圖5b 可知：甲烷吸附相密度隨壓力升高而增大，高壓下增幅變小，但在研究的最大壓力下尚未達(dá)到最大值。 前人采用固定吸附相體積假設(shè)計(jì)算了不同壓力下的吸附相密度［18］，發(fā)現(xiàn)煤樣上的甲烷吸附相密度在25 MPa 下基本達(dá)到最大值。相比煤樣，伊利石納米孔隙中的甲烷吸附相密度需在更高的壓力下趨于最大值。積分法計(jì)算結(jié)果表明，壓力對(duì)甲烷吸附相密度具有重要影響， 高壓下吸附相密度的假設(shè)有待進(jìn)一步論證。

3.2 孔徑的影響規(guī)律

圖6 為溫度393.15 K 時(shí)不同孔徑下的甲烷吸附相密度。其中，Langmuir 三元模型法和截距法計(jì)算結(jié)果為吸附達(dá)到最大值后的吸附相密度， 積分法計(jì)算結(jié)果為約90 MPa 時(shí)的吸附相密度。 不同孔徑下，積分法計(jì)算結(jié)果均大于Langmuir 三元模型法和截距法計(jì)算結(jié)果。 3 種方法的計(jì)算結(jié)果均表明，2 nm 和4 nm 孔隙中的吸附相密度接近， 且大于1 nm 孔隙中的吸附相密度。 在1 nm 孔隙中，甲烷分子與有效孔隙空間的尺寸相當(dāng)接近［24］，孔壁與甲烷分子之間的排斥作用凸顯，使得孔隙中甲烷吸附相密度降低。 甲烷在10 nm 和20 nm 孔隙中的吸附相密度較為接近， 均低于2 nm 和4 nm 孔隙中的計(jì)算結(jié)果。 在2 nm 和4 nm 孔隙中，兩側(cè)孔壁對(duì)孔隙內(nèi)的甲烷分子具有強(qiáng)耦合的吸引作用。 隨孔徑增加，孔壁耦合作用逐漸減弱至消失，導(dǎo)致甲烷吸附相密度降低。

圖6 不同孔徑下的甲烷吸附相密度對(duì)比Fig.6 Comparison of methane adsorption phase density at different pore sizes

4 甲烷絕對(duì)吸附量校正方法

絕對(duì)吸附量是氣體在多孔介質(zhì)中的真實(shí)吸附量，其計(jì)算數(shù)據(jù)涉及氣體的吸附相密度或者吸附相體積。本文結(jié)合Langmuir 三元模型法、截距法以及積分法獲取的重要參數(shù)校正甲烷的絕對(duì)吸附量。

Langmuir 三元模型法基于Langmuir 體積和Langmuir 壓力，預(yù)測(cè)甲烷在不同壓力下的絕對(duì)吸附量：

本文首先采用Langmuir 三元模型法擬合分子模擬的過剩吸附曲線； 其次， 獲取不同溫度和孔徑下的Langmuir 體積和Langmuir 壓力參數(shù)；最后，利用式（5）預(yù)測(cè)對(duì)應(yīng)溫度和孔徑下的甲烷絕對(duì)吸附量。

截距法通過擬合過剩吸附量與氣相密度在高壓下的線性關(guān)系，確定甲烷的吸附相密度和吸附相體積。本文基于截距法確定的吸附相體積，結(jié)合式（6）校正甲烷的絕對(duì)吸附量：

積分法通過對(duì)吸附相內(nèi)的甲烷密度剖面進(jìn)行積分，確定納米孔隙中的甲烷吸附相密度。在規(guī)則的狹縫狀納米孔隙中， 甲烷吸附相體積可由孔壁面積和吸附層厚度的乘積確定。 本文設(shè)定狹縫孔單壁表面積為3.006 7×10-13cm2，吸附相厚度隨孔徑變化，參考先前的分子模擬數(shù)據(jù)［20］確定。因此，基于積分法的甲烷絕對(duì)吸附量校正公式為

式中：S為狹縫孔面積，cm2；d為吸附相厚度，cm。

5 甲烷絕對(duì)吸附量特征

5.1 溫度和壓力的影響規(guī)律

圖7 為不同溫度和壓力下2 nm 孔隙中的甲烷絕對(duì)吸附量校正結(jié)果。對(duì)比3 種校正方法，溫度對(duì)絕對(duì)吸附量的影響規(guī)律相同， 高溫減弱納米孔隙壁面對(duì)甲烷分子的吸引作用， 降低甲烷絕對(duì)吸附量。 溫度由333.15 K 升高至423.15 K 時(shí)，Langmuir 三元模型法的絕對(duì)吸附量降低40.4%（約90 MPa 條件下），截距法的飽和絕對(duì)吸附量降低40.4%， 積分法校正結(jié)果受升溫影響較小，絕對(duì)吸附量降低10.7%（約90 MPa 條件下）。

圖7 不同溫度和壓力下的甲烷絕對(duì)吸附量校正結(jié)果Fig.7 Correction results of absolute adsorption capacity of methane at different temperatures and pressures

在3 種校正方法中， 甲烷絕對(duì)吸附量隨壓力增加呈現(xiàn)2 種變化規(guī)律：1）單調(diào)上升型，見圖7a 的Langmuir三元模型法校正結(jié)果和圖7c 的積分法校正結(jié)果；2）直線平臺(tái)型，見圖7b 的截距法校正結(jié)果。其中，截距法假設(shè)甲烷在高壓階段的吸附相密度和吸附相體積均為定值，吸附達(dá)到了最大值，故校正的甲烷絕對(duì)吸附量在30 MPa 時(shí)已達(dá)到最大。 在333.15 K 條件下的2 nm 孔隙中， 截距法確定的吸附相體積為7.406 3×10-21cm3，結(jié)合固定的伊利石狹縫孔單壁表面積為3.006 7×10-13cm2，折算得到甲烷吸附相寬度為2.46×10-8cm，遠(yuǎn)低于甲烷分子的動(dòng)力學(xué)直徑3.73×10-8cm，不具備合理的物理意義。

隨著壓力的增加，Langmuir 三元模型法和積分法校正的絕對(duì)吸附量逐級(jí)增大，高壓下增幅變小。在深層頁巖氣儲(chǔ)層條件下，甲烷的絕對(duì)吸附量未達(dá)到最大值。相比Langmuir 三元模型法校正結(jié)果，積分法校正的絕對(duì)吸附量更大， 約90 MPa 時(shí)其校正結(jié)果為L(zhǎng)angmuir三元模型法校正結(jié)果的1.87 倍。Langmuir 三元模型具有3 個(gè)待擬合參數(shù)， 且擬合過程中需要人為設(shè)定待擬合參數(shù)的初始值和邊界值， 具有較大的不確定性和人為誤差。

5.2 孔徑的影響規(guī)律

圖8 為393.15 K 時(shí)不同孔徑下的甲烷絕對(duì)吸附量校正結(jié)果。 由圖8a 可知：低于10 MPa 時(shí)，不同孔徑下甲烷絕對(duì)吸附量差異較??；高于10 MPa 時(shí)，2 nm 和4 nm 孔隙中絕對(duì)吸附量接近， 大于1 nm 孔隙中的校正結(jié)果。 由圖8b 可知：高于30 MPa 以后，不同孔徑下的絕對(duì)吸附量均達(dá)到最大值。 對(duì)比Langmuir 三元模型法和截距法，孔徑對(duì)甲烷絕對(duì)吸附量的影響規(guī)律相同。

圖8 不同孔徑下的甲烷絕對(duì)吸附量校正結(jié)果Fig.8 Correction results of absolute adsorption capacity of methane at different pore sizes

由圖8c 可以看出：2 nm 和4 nm 孔隙中的絕對(duì)吸附量最大， 其次為10 nm 和20 nm 孔隙中的絕對(duì)吸附量，1 nm 孔隙中的絕對(duì)吸附量最小。 孔徑的影響規(guī)律反映甲烷在不同孔徑納米孔隙中的吸附機(jī)理差異。 2 nm 和4 nm 孔隙中，甲烷吸附相空間充分?jǐn)U展，且孔壁對(duì)甲烷分子具有較強(qiáng)的耦合吸附作用， 使得絕對(duì)吸附量增加；1 nm 孔隙中孔壁對(duì)鄰近甲烷分子的排斥作用增強(qiáng)，10 nm 和20 nm 孔隙中壁面的耦合吸附作用消失，導(dǎo)致絕對(duì)吸附量降低。在相同孔徑、溫度、壓力條件下，3 種方法確定的甲烷絕對(duì)吸附量存在差異。 這是由于3 種方法基于不同的數(shù)據(jù)類型以獲取絕對(duì)吸附量校正的重要參數(shù)，其中Langmuir 三元模型法基于甲烷過剩吸附曲線， 截距法基于甲烷過剩吸附量與氣相密度的關(guān)系曲線，積分法基于納米孔隙中的甲烷密度剖面。另外，3 種方法不同的假設(shè)條件和校正思路也是導(dǎo)致計(jì)算結(jié)果差異的重要原因。

相比Langmuir 三元模型法和截距法，基于分子模擬數(shù)據(jù)的積分法對(duì)深層頁巖納米孔隙中甲烷吸附相密度的確定具有較好的適應(yīng)性，其主要優(yōu)點(diǎn)包括：1）能夠確定不同壓力下吸附未達(dá)最大值的甲烷吸附相密度；2）能夠合理反映壓力、溫度和孔徑對(duì)吸附相密度和絕對(duì)吸附量的影響規(guī)律；3）能夠直觀還原甲烷在納米孔隙中的微觀狀態(tài)和分布機(jī)理；4）能夠避免數(shù)據(jù)擬合過程中的人為誤差。 但積分法主要適用于形狀規(guī)則且表面光滑的納米孔隙，頁巖復(fù)雜不規(guī)則、表面粗糙，復(fù)合孔隙介質(zhì)中的甲烷吸附相密度確定方法還有待深入探究。

6 結(jié)論

1）溫度升高減弱納米孔隙表面對(duì)甲烷分子的吸引作用，降低甲烷吸附相密度和絕對(duì)吸附量，積分法校正的絕對(duì)吸附量在高壓下受溫度影響較小。

2）隨壓力升高，甲烷吸附相密度增加，高壓下增幅變小。深層頁巖氣儲(chǔ)層壓力下，甲烷絕對(duì)吸附曲線上升趨勢(shì)明顯，甲烷絕對(duì)吸附量的增量仍較大。甲烷吸附相密度和絕對(duì)吸附量在高壓下仍受壓力影響。

3）納米孔隙的臨界孔徑為2 nm 和4 nm，其孔壁耦合的強(qiáng)吸引作用以及吸附相的擴(kuò)展導(dǎo)致甲烷吸附相密度和絕對(duì)吸附量達(dá)到最大。

4）Langmuir 三元模型法和截距法不能反映壓力影響規(guī)律，Langmuir 三元模型法擬合結(jié)果受人為因素影響較大，截距法結(jié)果不具備合理物理意義，積分法對(duì)深層頁巖納米孔隙中甲烷吸附相密度的確定具有較好的適應(yīng)性。