鄧晗,孫小卉,盧璐,史繼誠,徐洪峰

(1.大連交通大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院,遼寧 大連 116028;2.大連交通大學(xué) 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院,遼寧 大連116028)

可持續(xù)的清潔能源是人類社會發(fā)展的基礎(chǔ)[1],其中,燃料電池作為新型清潔能源電池,因具有較高的理論容量和環(huán)境友好等特點(diǎn),受到科研工作者的廣泛關(guān)注[2-4]。目前燃料電池仍需要使用昂貴的鉑基催化劑進(jìn)行氧還原反應(yīng)(ORR),高昂的成本限制了其商業(yè)化的應(yīng)用[5]。目前最有希望取代昂貴鉑基催化劑的非貴金屬催化劑是熱解過渡金屬(Fe、Co、Mn等)與氮共摻雜制備的M-N-C材料。1964年Jasinski首次報(bào)道了過渡金屬卟啉和鈷酞菁能有效催化ORR[6],之后金屬氮碳催化劑受到研究者的廣泛關(guān)注[7-8]。這類催化劑雖然有較高的ORR活性,但其穩(wěn)定性較差,研究表明通過高溫煅燒可以大幅增強(qiáng)催化劑的穩(wěn)定性。

本文以經(jīng)硝酸酸化后的科琴黑為載體,制備了Co-N/C非鉑催化劑,在非鉑催化劑的基礎(chǔ)上用液相還原法制備了PtCo-N/C低鉑催化劑,并對催化劑進(jìn)行了物理表征及電化學(xué)性能測試。測試結(jié)果表明,制備的PtCo-N/C低鉑催化劑具有較好的電催化性能及穩(wěn)定性。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料及儀器

本文所用實(shí)驗(yàn)材料為:科琴黑,硝酸,四水合乙酸鈷,無水乙醇,Nafion(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%),高氯酸,KOH,氨氣。所用儀器為:超聲波清洗器,恒溫水浴鍋,電化學(xué)工作站,高速離心機(jī),磁力攪拌器,真空管式爐。

1.2 催化劑的制備

取0.2 g經(jīng)硝酸酸化處理24 h后科琴黑載體和0.287 g四水合乙酸鈷,加入到50 mL去離子水中,磁力攪拌3 h,制備成Co-N/C前驅(qū)體。將盛有Co-N/C前驅(qū)體的石英舟放入管式爐內(nèi)煅燒,通入氨氣,以5 ℃/min的升溫速率加熱至600～900 ℃后保持2 h,緩慢冷卻至室溫,得到黑色粉末,記作Co-N/C-X(X為焙燒溫度)。

采用液相還原回流法制備PtCo-N/C-X催化劑,制備過程如下:取適量制備好的Co-N/C-X催化劑,將乙二醇溶液作為還原劑,加入20 mmol/L H2PtCl6溶液,磁力攪拌20 min混合均勻后逐滴加入0.1 mol/L的NaOH,調(diào)節(jié)pH至9。在80 ℃水浴中磁力攪拌30 min,冷凝回流。將冷卻后的催化劑溶液離心分離,去離子水洗滌至中性后在烘箱內(nèi)80 ℃烘干。

1.3 催化劑表征及電化學(xué)性能測試

1.3.1 物理表征

利用X射線衍射儀(X-ray Diffraction,XRD)測試催化劑材料的晶體結(jié)構(gòu),測試設(shè)備采用荷蘭帕納科Empyrean X-射線衍射儀,電壓為45 kV,電流為40 mA,輻射源為CoKα,射線波長λ=1.5405 6 ?,掃描角度范圍為20°～90°,掃速為5°/min。

使用元素分析儀對催化劑的元素含量進(jìn)行測試,測試設(shè)備采用德國Elementar公司的vario MACRO cube CHNS元素分析儀。

采用場發(fā)射掃描電子顯微鏡(Field Emission Scan Electron Microscope,FE-SEM)對催化劑材料的形貌進(jìn)行表征,測試設(shè)備采用德國蔡司SUPRA 55場發(fā)射掃描電鏡,測試電壓為30 kV。在測試前制備測試樣品,先將少量的催化劑粉末附著在導(dǎo)電膠帶上,然后將其固定在銅座上,用洗耳球吹去多余的粉末。由于制備的樣品具有磁性并且為了增強(qiáng)其導(dǎo)電性,所以需要將制備好的銅座移到離子濺射儀中,先抽真空再噴金處理30 min。在顯微鏡下選擇適當(dāng)?shù)挠^察區(qū)域后放大5 000～20 000倍,對催化劑進(jìn)行微觀形貌觀察。

使用透射電子顯微鏡(Transmission Electron Microscope,TEM)對催化劑材料進(jìn)行微觀形貌、晶型結(jié)構(gòu)和粒徑分布表征,測試設(shè)備采用日本JEOL JEM-2100F透射電子顯微鏡,電鏡點(diǎn)分辨率為0.1 nm,STEM分辨率為0.2 nm。測試前先將適量催化劑粉末在少許無水乙醇溶液中均勻分散,用滴管吸取分散液少量多次滴于銅網(wǎng),晾干至分散液揮發(fā)完全,之后進(jìn)行TEM測試。

1.3.2 電化學(xué)性能測試

漿料的制備:將4 mg催化劑放入小玻璃瓶中,加入1 mL去離子水、1 mL乙醇和25 μL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的Nafion溶液,用超聲波清洗器超聲30 min形成分散均勻的墨水狀溶液。用微量進(jìn)樣器取10 μL配置的漿料少量多次均勻滴加至工作電極上,室溫下晾干用于后續(xù)測試。

測試過程采用傳統(tǒng)的三電極體系,在AutoLab電化學(xué)工作站(PGSTAT302N)上進(jìn)行。將制備的涂有催化劑的玻碳電極作為工作電極,采用飽和甘汞電極(SCE)作為參比電極,鉑網(wǎng)作為對電極。電解液為0.1 mol/L KOH或0.1 mol/L HClO4溶液,測試均在室溫條件下進(jìn)行。堿性條件測試:0.1 mol/L KOH溶液,在-1～0.2 V的電位區(qū)間內(nèi)進(jìn)行。酸性條件測試:0.1 mol/L HClO4溶液,在-0.25～1 V的電位區(qū)間內(nèi),先以100 mV/s的掃速掃描20個(gè)循環(huán),對催化劑進(jìn)行活化和表面清潔處理;再以50 mV/s的掃速掃描5個(gè)循環(huán),得到所測CV曲線。LSV曲線掃描范圍與CV曲線測試條件相同,轉(zhuǎn)速為1 600 r/min。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 Co-N/C-X催化劑物性表征

在不同熱解溫度下制備的Co-N/C-X復(fù)合催化劑及前驅(qū)體的XRD圖見圖1。從圖中可以看出,前驅(qū)體在熱解前雜峰較多,沒有形成固定的晶體結(jié)構(gòu)。科琴黑是典型的非晶態(tài)物質(zhì),故曲線在25°左右有一個(gè)明顯的衍射峰,其對應(yīng)的是石墨碳(002)晶面衍射得到的特征峰。將各衍射峰位置和相對強(qiáng)度與標(biāo)準(zhǔn)卡片PDF#41-0943對照可知,煅燒后制備的催化劑各特征峰強(qiáng)弱比例得當(dāng),屬于Co5.47N結(jié)構(gòu)。在43.715°、50.854°、74.953°分別對應(yīng)Co5.47N的(111)、(200)和(220)晶面[9]。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,將前驅(qū)體在氨氣環(huán)境下煅燒可以制備合成Co5.47N催化劑。

圖1 Co-N/C-X復(fù)合催化劑及前驅(qū)體的XRD圖

對制備的Co-N/C-X催化劑的元素含量進(jìn)行分析,分析結(jié)果見表1?？梢钥闯?前驅(qū)體在不同溫度下進(jìn)行煅燒后,元素含量發(fā)生了改變。制備的Co-N/C-X催化劑較煅燒前前驅(qū)體的N含量明顯增大,其中Co-N/C-700和Co-N/C-800催化劑中N元素含量較高。其原因?yàn)樵诎睔猸h(huán)境中煅燒時(shí),N將含氧官能團(tuán)取代,并和Co原子形成了CoNx活性位點(diǎn)。表明對前驅(qū)體進(jìn)行高溫煅燒后,N元素更易負(fù)載在Co-N/C-X催化劑上,并且形成的活性位點(diǎn)越多,制備的催化劑的性能也越好。

表1 Co-N/C-X催化劑的元素含量分析 %

圖2(a)為Co-N/C-800催化劑的顯微形貌(FE-SEM圖),從圖中可以看出,科琴黑呈現(xiàn)一個(gè)由納米顆粒堆疊形成的相對均勻的疏松多孔結(jié)構(gòu)?？魄俸谔赜械闹ф溄Y(jié)構(gòu)使其具備較高的導(dǎo)電性,能保證活性物質(zhì)緊密填充在里面,并且科琴黑疏松多孔的結(jié)構(gòu)可以容納更多的活性物質(zhì),從而大大提高催化劑的電流密度和電池容量。良好的孔隙容量和比表面積有利于電池在充放電過程中發(fā)生反應(yīng)。圖2(b)～圖2(d)為催化劑的TEM圖,從圖2(b)中可以看出,催化劑的分散較為均勻,基本無團(tuán)聚;圖2(d)中Co-N/C-800的Co納米粒子晶格條紋間距為0.178 nm和0.206 nm,分別對應(yīng)于面心立方Co粒子的(200)和(111)晶面[10],與XRD衍射峰結(jié)果保持一致。不同晶面之間存在夾角,使催化劑活性位更容易暴露,產(chǎn)生尖端效應(yīng),便于動力學(xué)傳輸。

圖2 Co-N/C-800催化劑的SEM和TEM圖

2.2 Co-N/C-X催化劑電化學(xué)性能表征

不同煅燒溫度下,Co-N/C-X分別在O2飽和的0.1 mol/L HClO4和0.1 mol/L KOH電解液中的CV曲線和LSV 曲線見圖3。由圖3(a)、圖3(b)可以看出,在0.1 mol/L HClO4電解液中進(jìn)行測試時(shí),催化劑均出現(xiàn)了明顯的還原峰,表明其均具有一定的ORR催化活性。初始電位、半波電位以及極限電流密度隨著煅燒溫度的升高,出現(xiàn)了先增大后減小的趨勢。當(dāng)煅燒溫度為800 ℃時(shí),制備的Co-N/C-800催化劑性能最好。由圖3(c)、圖3(d)可以看出,在0.1 mol/L KOH電解液中進(jìn)行測試時(shí),催化劑也出現(xiàn)了明顯的還原峰。不同煅燒溫度之間進(jìn)行比較可知,在800 ℃時(shí)制備的催化劑比其他溫度下的性能更加優(yōu)異。

(a) CV曲線 (0.1 mol/L HClO 4)

2.3 PtCo-N/C-800催化劑物性表征

Co-N/C-800催化劑通過液相還原法制備的Pt含量為5%的PtCo-N/C-800復(fù)合催化劑的XRD表征見圖4。從圖中可以看出,制備的樣品在25°時(shí)有一個(gè)明顯的衍射峰,對應(yīng)的是石墨碳(002)晶面的特征峰,在39.763°、46.243°、67.454°和81.286°出現(xiàn)的特征峰,經(jīng)對比標(biāo)準(zhǔn)卡片PDF#04-0802可知,分別對應(yīng)面心立方Pt的(111)、(200)、(220)和(211)晶面?？梢钥闯鯬t結(jié)晶程度較好,且各特征峰強(qiáng)弱比例與卡片一致。通過謝樂公式[11]計(jì)算可得,催化劑粒徑約為2.4 nm。

圖4 5% PtCo-N/C-800復(fù)合催化劑的XRD圖

圖5為制備得到的5% PtCo-N/C-800催化劑的TEM圖和粒徑分布圖。從圖5(a)、 圖5(b)中可以看出,5% PtCo-N/C-800成功附著在科琴黑載體的表面,且分散較均勻,基本無團(tuán)聚現(xiàn)象,保證了催化劑有足夠的活性位點(diǎn),也證明催化劑具有疏松多孔結(jié)構(gòu)[12]。從圖5(d)可知,在隨機(jī)量取的納米顆粒中,制備的催化劑粒徑較小,平均粒徑為2.59 nm,和通過謝樂公式計(jì)算得出的催化劑粒徑相符,與商業(yè)化的Pt/C尺寸接近。

2.4 PtCo-N/C-800催化劑電化學(xué)性能表征

圖6為5% PtCo-N/C-X催化劑在0.1 mol/L HClO4電解液和0.1 mol/L KOH電解液中的CV曲線和LSV曲線。如圖6(a)、圖6(b)所示,在0.1 mol/L HClO4電解液中進(jìn)行測試時(shí),催化劑出現(xiàn)了明顯的還原峰,表明具有一定的ORR催化活性。圖中可以看出初始電位為0.97 V,還原峰對應(yīng)的電位為0.75 V,峰電流密度對應(yīng)0.44 mA/cm2,計(jì)算出的ECSA為90.05 m2/g,半波電位為0.62 V。如圖6(c)、圖6(d)所示,在0.1 mol/L KOH電解液中進(jìn)行測試時(shí),催化劑也出現(xiàn)了明顯的還原峰。5% PtCo-N/C-X的初始電位為0.96 V,還原峰對應(yīng)的電位為0.59 V,峰電流密度對應(yīng)0.45 mA/cm2,且計(jì)算出的ECSA為95.11 m2/g,半波電位為0.85 V。測試結(jié)果表明制備的催化劑材料具有較高的ORR催化活性。

(a) CV曲線(0.1 mol/L HClO4)

3 結(jié)論

(1) 本文將經(jīng)硝酸酸化24 h后的科琴黑載體經(jīng)不同溫度熱解制備了Co-N/C氧還原催化劑,通過XRD測試可知合成的催化劑為Co5.47N。通過元素分析儀測定可以看出,在氨氣煅燒后,N原子取代了含氧官能團(tuán)中O原子的位置,碳載體在800 ℃熱解后,制備的Co-N/C-800催化劑含N量最多。

(2) 在800 ℃熱解后,制備的Co-N/C-800催化劑的ORR催化性能較好,在酸性和堿性電解質(zhì)中,初始電位分別達(dá)到了0.87和0.91 V,峰電流密度分別達(dá)到了0.50和0.33 mA/cm2,半波電位分別達(dá)到了0.48和0.85 V。

(3) 制備的5% PtCo-N/C-800催化劑分散均勻,保證了催化劑有足夠的活性位點(diǎn),催化劑平均粒徑為2.59 nm。

(4)在酸性和堿性電解質(zhì)溶液中,5% PtCo-N/C-800催化劑初始電位分別達(dá)到了0.97和0.96 V,峰電流密度分別對應(yīng)0.44和0.45 mA/cm2,計(jì)算出的ECSA為90.05和95.11 m2/g,半波電位分別達(dá)到了0.62和0.85 V,具有良好的ORR催化性能。