張維錦,馬永祥,朱秀華,胡小穎,孫德燁

(1.大連交通大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院,遼寧 大連 116028;2．長(zhǎng)春大學(xué) 理學(xué)院,吉林 長(zhǎng)春 130022;3.大連交通大學(xué) 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院,遼寧 大連 116028)

21世紀(jì),化石燃料的消耗已造成嚴(yán)重的能源危機(jī)及環(huán)境污染,因此,尋找一種綠色清潔能源已成為當(dāng)今世界的巨大挑戰(zhàn)[1-2]。太陽能作為一種取之不盡用之不竭的能源,近年來備受科學(xué)家們青睞[3-4]。光催化技術(shù)可利用半導(dǎo)體光催化材料將太陽能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能,在新能源開發(fā)及環(huán)境污染治理等方面表現(xiàn)出了極大的發(fā)展?jié)摿5]。1972年,日本科學(xué)家發(fā)現(xiàn),TiO2在紫外光照射下能將水電解生成氫氣和氧氣,自此引發(fā)了光催化技術(shù)在能源領(lǐng)域的廣泛關(guān)注,同時(shí)光催化劑的開發(fā)和利用也成為研究熱點(diǎn)[6]。TiO2作為傳統(tǒng)半導(dǎo)體光催化劑,具有適合氧化還原反應(yīng)的導(dǎo)電性和價(jià)帶水平。然而,由于其對(duì)可見光響應(yīng)能力較弱,帶隙較寬(3.2 eV),嚴(yán)重影響了它在光催化領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用[7]。因此,尋找高效、綠色、可持續(xù)發(fā)展的半導(dǎo)體光催化材料是目前亟須解決的問題。

鈣鈦礦型氧化物指的是結(jié)構(gòu)通式為ABO3的物質(zhì)。禁帶寬度較窄,可以被可見光激發(fā),價(jià)格低廉,是目前極具發(fā)展?jié)摿Φ陌雽?dǎo)體光催化材料[9]。鈣鈦礦半導(dǎo)體材料的理化性質(zhì)可以通過結(jié)構(gòu)和組成來調(diào)節(jié),從而得到催化性能更好的催化劑[10]。鐵酸鑭(LaFeO3)作為窄帶隙P型半導(dǎo)體光催化材料,能較好地響應(yīng)可見光,具有傳統(tǒng)TiO2所無法比擬的優(yōu)勢(shì)[11]。理想的LaFeO3具有正交結(jié)構(gòu)(圖1),隸屬斜方晶系,室溫下為Pm3m空間群,可以看作是理想結(jié)構(gòu)的BX6八面體發(fā)生部分晶體畸變,其中La3+離子半徑大,占據(jù)A位,存在于立方體的8個(gè)頂點(diǎn)[12]。過渡金屬Fe3+半徑小, 占據(jù)B位,屬于立方體中心。O2-位于立方體的6個(gè)面的中心,其與Fe3+構(gòu)成一個(gè)八面體[13]。其中,可以使用摻雜的手段用半徑與A、B相近的離子對(duì)A、B進(jìn)行全部或部分替換,以改變?cè)性氐膬r(jià)態(tài)[14]。Parrino等[15]通過檸檬酸自燃燒的方法成功合成了LaFeO3和Cu2+摻雜的LaFeO3,研究了不同Cu2+引入量對(duì)光催化降解異丙醇的影響,結(jié)果表明:當(dāng)Cu2+的引入量為10%時(shí),其對(duì)異丙醇的降解效果最佳。

圖1 LaFeO3的晶體結(jié)構(gòu)

本文采用溶膠凝膠法合成LaFeO3納米顆粒,并通過光還原法將Ag納米顆粒沉積在LaFeO3表面。通過X射線衍射分析(XRD)對(duì)LaFeO3、Ag/LaFeO3納米顆粒的成分和晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析,利用掃描電子顯微鏡(SEM)對(duì)復(fù)合材料的形貌進(jìn)行分析,并通過能譜分析(EDS)對(duì)復(fù)合材料的元素組成及分布進(jìn)行表征。采用亞甲基藍(lán)溶液(MB)作為模擬污染物,在去除紫外波段(420 nm以下)的氙燈下,研究不同樣品降解MB的光催化活性,并探究LaFeO3、Ag/LaFeO3納米材料對(duì)MB的降解機(jī)理及光催化性能增強(qiáng)的原因。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

硝酸鑭、硝酸鐵、檸檬酸、硝酸銀、無水乙醇(國藥化學(xué)集團(tuán)有限公司),亞甲基藍(lán)(天津廣?；瘜W(xué)試劑有限公司)。以上試劑均為分析純,使用前未經(jīng)進(jìn)一步純化。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

實(shí)驗(yàn)儀器包括:ESJ200-4電子天平;HC-3018高速離心機(jī);DF-101S集熱式磁力加熱攪拌器;KQ-700DV數(shù)控超聲波清洗器;SXL-1400C箱式實(shí)驗(yàn)電爐;PLS-SXE300氙燈光源;DHG-9123A電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱;WP-UP-III-10超純水系統(tǒng);Bruker D2 Tools X射線粉末衍射儀;Hitachi SU8010掃描電子顯微鏡;Shimadzu UV-2500紫外可見光譜儀。

1.3 樣品制備

1.3.1 LaFeO3納米顆粒的制備

使用溶膠凝膠法制備LaFeO3納米顆粒。操作步驟如下:取0.002 mol硝酸鑭、0.002 mol硝酸鐵和0.004 mol檸檬酸,即n(La)∶n(Fe)=1∶1,加入去離子水制作成混合溶液并磁力攪拌使試劑完全溶解。攪拌均勻后,水浴反應(yīng)4 h后將裝有混合溶液的燒杯放入80 ℃水浴鍋內(nèi)。待混合溶液攪拌至黏稠狀紅褐色濕凝膠后,將所獲得的濕凝膠放入恒溫干燥箱中,保持溫度在120 ℃,干燥24 h,即可獲得蓬松狀干凝膠。然后將所形成的干凝膠研磨成粉末,放入高溫爐中,700 ℃保溫2 h。待高溫爐自然冷卻至室溫后取出樣品并研磨成粉末,即可得到LaFeO3納米顆粒。

1.3.2 Ag/LaFeO3復(fù)合納米顆粒的制備

利用光還原法將AgNPs沉積在LaFeO3表面。操作步驟如下:將50 mg LaFeO3粉末放入50 mL去離子水中攪拌,使其均勻分散。取460 μL AgNO3(0.01 mol/L)溶液緩慢加入上述懸浮液中,并用300 W全波段氙燈照射混合溶液60 min。然后,將混合溶液在4 000 r/min的速度下離心10 min獲得沉淀物,沉淀物用乙醇和水分別清洗三次,然后放入真空干燥箱中,真空干燥10 h,即可獲得1%Ag-LaFeO3(1%表示Ag納米顆粒負(fù)載到復(fù)合材料上的質(zhì)量百分比)。

1.4 光催化降解性能測(cè)試

使用自行組裝的反應(yīng)裝置(圖2)對(duì)MB進(jìn)行光催化降解實(shí)驗(yàn)。將裝有60 mL MB溶液(10 mg/L)的燒杯放在300 W氙燈(λ>420 nm)下,并保持?jǐn)嚢锠顟B(tài)。取20 mg光催化劑加入MB溶液中,用錫紙包裹燒杯攪拌30 min(暗吸附),達(dá)到吸脫附平衡。然后使用氙燈照射,每隔30 min取4 mL MB溶液,離心,保留其上清液,等待進(jìn)行紫外分光光度測(cè)試。

圖2 自行組裝的反應(yīng)裝置圖

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

為了研究光催化材料的晶體結(jié)構(gòu),對(duì)LaFeO3、Ag/LaFeO3分別進(jìn)行了X射線衍射分析,衍射結(jié)果見圖3。LaFeO3在2θ=22.6°、32.2°、39.7°、46.2°、52.0°、57.4°、67.3°和76.6°處有8個(gè)主要衍射峰,分別對(duì)應(yīng)于LaFeO3標(biāo)準(zhǔn)PDF卡(JCPDSNo.37-1493)的(101)、(121)、(220)、(202)、(141)、(240)、(242)和(204)晶面。圖中LaFeO3的衍射峰與標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片(JCPDS No. 37-1493)相吻合,表示所合成的LaFeO3樣品為斜方晶系的鈣鈦礦相;除此之外,沒有其他的雜質(zhì)峰,說明合成的是純的LaFeO3。而Ag/LaFeO3中所有衍射峰都對(duì)應(yīng)于LaFeO3的晶體結(jié)構(gòu),證明了LaFeO3為復(fù)合材料中的主催化劑,但由于Ag的含量較低且分散度較高,圖中沒有明顯的Ag的特征峰。同時(shí),Ag的加入并沒有改變LaFeO3的特征峰位置,因此說明Ag納米顆粒只是沉積在LaFeO3的表面,并沒有影響LaFeO3內(nèi)部的晶體結(jié)構(gòu)。

圖3 LaFeO3、Ag/LaFeO3的XRD圖譜

利用掃描電子顯微鏡、能譜分析對(duì)光催化劑的形貌進(jìn)行表征,結(jié)果見圖4。圖4(a)中,Ag/LaFeO3為不規(guī)則納米顆粒,直徑約為1～2 μm。為了研究Ag/LaFeO3復(fù)合材料的元素組成和分布,進(jìn)行EDS能譜分析。圖4(b)中,復(fù)合材料中含有O、La、Fe、和Ag元素,并均勻地分布在樣品表面,說明成功合成了Ag/LaFeO3復(fù)合材料。圖4(g)顯示了復(fù)合材料中各元素的質(zhì)量百分比,這與合成過程中的初始進(jìn)料比相一致,再次證明了Ag/LaFeO3復(fù)合材料的成功合成。

圖4 Ag/LaFeO3的EDS圖像

為了研究光催化材料的降解性能,對(duì)降解后的液體進(jìn)行了吸光度測(cè)試,測(cè)試結(jié)果見圖5。以MB模擬有機(jī)污染物,利用MB在662 nm處的吸光度,來判斷光催化劑對(duì)污染物的降解情況。

(a)LaFeO3

(1)

式中:C為光照后污染物的濃度;C0為暗吸附前污染物的濃度;A為光照后污染物的吸光度;A0為暗吸附前污染物的初始吸光度。

在可見光照射之前,樣品及污染物在黑暗環(huán)境下攪拌一定時(shí)間,以達(dá)到催化劑和污染物分子的吸附-解吸平衡。在可見光照射后,催化劑的光生載流子受到激發(fā)開始躍遷,開始進(jìn)行光催化反應(yīng),結(jié)果見圖6。LaFeO3對(duì)MB的光催化降解率在90 min時(shí)達(dá)到55.13%,Ag/LaFeO3對(duì)MB的光催化降解率在90 min時(shí)達(dá)到94.21%,表明Ag/LaFeO3對(duì)MB的光催化降解性能遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于LaFeO3。

圖6 LaFeO3、Ag/LaFeO3光催化降解MB的效率

為了研究Ag/LaFeO3復(fù)合光催化劑的循環(huán)性及穩(wěn)定性,對(duì)其降解MB進(jìn)行了3個(gè)周期的循環(huán)使用,結(jié)果見圖7。經(jīng)過3次循環(huán)后,復(fù)合催化劑對(duì)MB的降解效率仍然在90%以上,說明Ag/LaFeO3在降解污染物方面具有良好的可循環(huán)性和穩(wěn)定性,可以循環(huán)使用。

圖7 Ag/LaFeO3光催化降解MB的循環(huán)穩(wěn)定性

金屬Ag納米粒子的復(fù)合,從3個(gè)方面提高了催化劑的光催化性能。第一,Ag納米粒子導(dǎo)電性較強(qiáng),可以加速半導(dǎo)體中電子與空穴的遷移;第二,Ag沉積在LaFeO3的表面,與之形成肖特基結(jié)AgNPs/LaFeO3,Ag的肖特基勢(shì)壘比LaFeO3要高,因此,導(dǎo)帶上電子會(huì)定向遷移到Ag粒子上,空間上分離了電子與空穴,有效地抑制了電子與空穴的復(fù)合;第三,Ag 納米粒子的局域表面等離子共振效應(yīng)(LSPR)增加了LaFeO3對(duì)可見光的吸收,從而提高了催化劑的光催化性能。LaFeO3導(dǎo)帶上的電子遷移至Ag粒子上,將O2還原成·O2-,LaFeO3價(jià)帶上的空穴將OH-氧化成·OH,·O2-和·OH與MB反應(yīng),生成CO2和H2O。

3 結(jié)論

本文采用溶膠凝膠法合成LaFeO3納米顆粒,并通過光還原將Ag納米顆粒沉積在LaFeO3表面。通過XRD圖譜對(duì)LaFeO3、Ag/LaFeO3納米顆粒的成分和晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析,利用SEM對(duì)復(fù)合材料的形貌進(jìn)行分析,并通過EDS對(duì)復(fù)合材料的元素組成及分布進(jìn)行表征。以MB模擬有機(jī)污染物,測(cè)得LaFeO3對(duì)MB的光催化降解率在90 min時(shí)可達(dá)到55.13%,Ag/LaFeO3對(duì)MB的光催化降解率在90 min時(shí)可達(dá)到94.21%。結(jié)果表明Ag納米粒子的復(fù)合大大提高了催化劑的光催化性能,同時(shí)為水污染治理光催化劑的設(shè)計(jì)提供了一種新的思路。