李雪轉(zhuǎn) LI Xue-zhuan

（山西省地球物理化學(xué)勘查院有限公司實驗室，運城 044000）

0 引言

錫是地殼中分布較廣的元素，是一種銀白色金屬，是人類最早發(fā)現(xiàn)和使用的金屬之一。錫化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，簡單的錫化合物和錫鹽毒性相當(dāng)?shù)?。錫廣泛應(yīng)用于人類生活、現(xiàn)代工業(yè)和國防工業(yè)領(lǐng)域，諸如鍍錫板（馬口鐵）用作食品和飲料的容器、各種包裝材料、家庭用具和干電池外殼等。錫與其他金屬制成的合金用于軸承工業(yè)、印刷工業(yè)、原子能工業(yè)和航空工業(yè)等領(lǐng)域。錫的有機化合物主要用于木材防腐劑、農(nóng)藥等。錫的無機化合物主要用作催化劑、穩(wěn)定劑、添加劑和陶瓷工業(yè)的乳化劑等[1]。

錫是人體不可缺少的微量元素之一，但過量攝入錫會導(dǎo)致中毒，出現(xiàn)頭暈、惡心、口干等癥狀，并導(dǎo)致血清中鈣含量降低，危害健康[2]。有機錫毒性遠高于無機錫，如應(yīng)用于船舶外防霉劑、防腐劑，能防止水中微生物侵蝕的錫的三羥基化合物。

隨著現(xiàn)代工業(yè)的迅速發(fā)展，生存環(huán)境中土壤和水質(zhì)普遍遭受不同程度的污染，對環(huán)境中常量、微量元素的檢測成為必不可少的工作。土壤中錫的檢測標準方法比較少[3]，目前地質(zhì)、冶金、食品等行業(yè)對于錫的測定大都采用交流電弧發(fā)射光譜法、原子熒光光譜法等[4-11]，土壤中錫含量一般比較低，以μg/g 計為個位數(shù)甚至更少。經(jīng)實驗可見錫的多條分析線在電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀上的測定值均有很好的靈敏度。

本文采用堿熔法將樣品以及難溶的錫礦物完全溶解[1]，在堿性液體中土壤大量鐵、鈣、鎂等元素沉淀，取清液酸化后在電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀上測定，以189.927nm 為測定線，經(jīng)國家標準土壤樣品的檢測證明此方法簡單快速、準確可靠、靈敏度高，能準確地測定土壤中微量錫。

1 試劑

①氫氧化鈉（分析純）。

②過氧化鈉（分析純）。

③鹽酸（分析純）。

④蒸餾水（超純水）。

⑤ρ（Sn）=1mg/mL 準確稱取金屬錫粒1.0000g，加入1+1 鹽酸100mL，溶解至完全，稍熱后放涼，加入濃鹽酸30mL，移入1000mL 容量瓶中，稀釋至刻度搖勻。

⑥ρ（Sn）=10μg/mL 工作液：將上述儲備液稀釋成此工作液，加入1+1 鹽酸，制成酸度為2%的工作液。

2 儀器設(shè)備

①電感耦合等離子體發(fā)射光譜（ICP-OES）：采用美國PerkinElmer 公司生產(chǎn)的Avio 500 型（配高鹽霧化器）。

②電子天平（萬分之一）：日本島津AUY-120 型。

③馬弗爐：0-1200℃溫度可控，北京中興偉業(yè)儀器有限公司生產(chǎn)的4-10 型箱式電阻爐。

3 實驗過程

稱取1.0000g 土壤樣品，放入石墨坩堝中，加入幾滴酒精潤濕樣品，加入少量過氧化鈉，3gNaOH（留少量蓋在樣品上），放入馬弗爐中低溫升至700℃，保溫15 分鐘，取出放涼。放入250mL 塑料燒杯中，加入50mL 沸水提取，待劇烈反應(yīng)停止后，趁熱用玻璃棒攪拌將坩堝底部樣品全部轉(zhuǎn)移至液體中，放涼。取上層清液5mL 放入10mL 的比色管中，加入1+1 鹽酸3mL，待反應(yīng)停止后，水稀釋至刻度搖勻，待測。隨樣品檢測同時做空白。

移取ρ（Sn）=10μg/mL 工作液0，0.1，0.3，0.5，1.0，2.0，4.0mL 放入10mL 比色管中，加入1+1 鹽酸溶液1mL，稀釋至刻度，搖勻。此標準系列含錫分別為：0，0.1，0.3，0.5，1.0，2.0，4.0μg/mL，與樣品同時測定，繪制標準曲線。

3.1 檢測儀器

用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（ICP-OES）測定，調(diào)整儀器各項參數(shù)見表1。

表1 儀器工作參數(shù)表

3.2 錫元素分析線選擇

錫元素在ICP-OES 儀器上分析線有多條，通過實驗確定最佳靈敏線，見表2。

表2 錫元素分析線表

由表2 中可見，Sn189.927nm 與Sn283.998nm 兩條分析線均有很高的靈敏度，其次為Sn242.170nm 線，幾條分析線的標準系列回歸曲線r 值通過儀器的擬合功能均能達到3 個9 以上（美國PE 的Avio 500 型ICP-OES 儀器有幾個擬合功能）。考慮到土壤中鐵與錫的含量懸殊太大，在通過鐵對錫的干擾試驗后，選擇Sn189.927nm 線。其中兩個分析線的回歸曲線見圖1、圖2。

圖1 Sn189.927nm 圖（無擬合圖）

圖2 Sn283.998nm 圖（無擬合圖）

3.3 方法干擾試驗

土壤中錫的測定主要干擾為鐵，鐵在土壤中約為百分含量（10-2），而錫僅有微克的含量（10-6），二者之差值有4個數(shù)量級，通過在0.5μg/mL Sn 的標準溶液中加入不同濃度的Fe，在ICP-OES 儀器上用同一系列測定Sn 在不同分析線處的光譜值，可見Fe 對錫的干擾結(jié)果。見表3。

表3 鐵元素對錫的干擾實驗

由表3 可見，Sn235.485nm 線呈現(xiàn)明顯的正干擾，Sn283.998nm 與Sn242.170nm 線有負干擾。而實驗中Fe 的最大濃度只是Sn 的20 倍，故此方法選擇堿熔去除大量的干擾元素鐵，選擇Sn189.927nm 線測定錫。

3.4 方法檢出限實驗

依據(jù)全部檢測步驟過程，全程序空白樣，重復(fù)n≥7 次測定值（11 次），測定結(jié)果換算成濃度或含量，計算11 次測定的標準偏差，按照公式：

MDL=t（n-1，0.99）×S

式中：MDL——檢出限。

n——樣品平行測定次數(shù)。

t——自由度（n-1）置信度為99%時的t 分布（單側(cè)）。見表4。

表4 t 值表（置信度為99%，自由度為n-1）

S——n 次測定的標準偏差。

按照公式計算出此方法的檢出限及檢出下限，見表5。

表5 方法檢出限及檢出下限實驗

3.5 加標回收實驗

選取土壤標準樣品7 個，分別加入標準錫，計算回收率。依據(jù)《地質(zhì)礦產(chǎn)實驗室測試質(zhì)量管理規(guī)范》之規(guī)定：被測組分在10-6-10-4之間，回收率在90%-110%范圍內(nèi)，符合質(zhì)控要求。見表6。

表6 加標回收實驗

3.6 方法精密度實驗

對5 個國家一級標準物質(zhì)進行不少于7 次檢測，統(tǒng)計精密度。同一設(shè)備同一人操作，相對標準偏差為3.0%-6.7%，滿足《地質(zhì)礦產(chǎn)實驗室測試質(zhì)量管理規(guī)范》之規(guī)定，見表7。

4 結(jié)束語

土壤樣品成分復(fù)雜，土壤中的錫石不溶于鹽酸、硝酸以及王水，采用堿熔法能保證全部的錫都能溶出，方法需要考慮的是溶出液中鹽量濃度不能過高，否則容易堵塞矩管，儀器出現(xiàn)不穩(wěn)定。美國PE 的ICP-OES 儀器火焰溫度能達到七千到八千攝氏度，堿熔鹽酸酸化后，在有大量鈉離子存在的酸化體系下，Sn4+、Sn2+性質(zhì)穩(wěn)定[12]，在189.927nm 處無干擾。本方法過程簡單，所用試劑、器皿均是方便、經(jīng)濟和環(huán)保的。本方法堿熔液體也可以同時用于鎢鉬的極譜檢測。