李婷婷，張彬聲，楊兢欣

（1.深圳市萬科物業(yè)服務有限公司河流水質(zhì)分公司；2.深圳市環(huán)境科學研究院，廣東 深圳 518055；3.廣州大學環(huán)境科學與工程學院，廣州 510006）

臭氧高級氧化技術以臭氧為氧化劑，可高效去除水中微量有機物，該技術廣泛應用在水環(huán)境治理中[1-2]。在飲用水處理中，硫代硫酸鈉常作為臭氧氧化體系的終止劑使用[3-5]。研究發(fā)現(xiàn)，較低濃度的硫代硫酸鈉可以引發(fā)臭氧產(chǎn)生羥基自由基（·OH）[6-9]。本文通過開展試驗，利用臭氧/硫代硫酸鈉（O3/TSA）體系處理飲用水，分析pH、HCO3-、腐殖酸等因素對臭氧衰減系數(shù)和去乙基莠去津（DEA）去除率的影響，以提高飲用水處理效果，保證飲用水安全。

1 試驗部分

1.1 試驗材料

試劑均用超純水配制而成。一是去乙基莠去津（DEA），為分析純；二是無水亞硫酸鈉（Na2SO3），為優(yōu)級純；三是硫代硫酸鈉（Na2S2O3·5H2O），為優(yōu)級純；四是碳酸氫鈉（NaHCO3），為分析純；五是雙氧水（H2O2），為分析純；六是腐殖酸，為分析純。試驗設備主要有臭氧發(fā)生器、水浴恒溫槽、瓶口分液器、高效液相色譜儀、氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀（GC-MS）、紫外分光光度計和純水機。

1.2 試驗方法

管式反應器配水（一定濃度的DEA 溶液）和臭氧水分別由1 號泵和2 號泵加入混合器1 中，混合液流入7 個聚四氟乙烯管中。臭氧氧化反應的液體在出口由3 號泵中的試劑終止，終止反應在混合器2 中進行?？偭髁繛?00 mL/h，其中，3 號泵為60 mL/h，1 號泵和2 號泵的總流量為540 mL/h。7 個管中的水樣在混合器2中的水力停留時間分別為0.4 s、1.2 s、2.8 s、4.0 s、8.0 s、12.0 s、20.0 s。最后，采用比色皿測定水樣的臭氧濃度，采用液相色譜測定其DEA 濃度[10-15]。

2 結果與討論

2.1 pH 對臭氧衰減系數(shù)及DEA 去除率的影響

O3/TSA 體系處理水樣時，pH 會影響臭氧衰減系數(shù)及DEA 去除率，因為水樣中的氫氧根離子會影響·OH 的鏈式反應[16-19]。臭氧濃度為40 μmol/L，TSA 濃度為12 μmol/L，DEA 濃度為1 μmol/L，溫度為20 ℃時，考察不同pH 對O3/TSA 體系中臭氧衰減和DEA 降解的影響，結果如圖1 所示。由圖1（a）可知，隨著pH 的上升，臭氧衰減系數(shù)變化明顯。反應時間為0.4 s，pH 分別為6 和9 時，臭氧剩余濃度分別為12.4 μmol/L 和0.8 μmol/L，臭氧濃度減少11.6 μmol/L。主要原因是隨著pH 的上升，水樣中的OH-濃度逐漸升高，臭氧分子在水中的鏈式反應加快。由圖1（b）可知，pH 的升高有利于DEA 的去除。反應時間為20 s，pH 分別為6、7、8、9 時，DEA 去除率分別為48%、49%、59%和72%。pH=9 時，O3/TSA體系的DEA 去除率比pH=6 時高出24%。這說明pH越高，·OH 濃度越高，DEA 去除率隨之升高。

圖1 pH 對臭氧衰減系數(shù)和DEA 去除率的影響

2.2 HCO3-對臭氧衰減系數(shù)及DEA 去除率的影響

堿度通常用水中所含能與強酸定量作用的物質(zhì)總量來標定，包括強堿、弱堿、強堿弱酸鹽等[20]。天然水的堿度主要以重碳酸鹽的形式存在，主要有3 種類型，即H2CO3、HCO3-和CO32-。水樣pH 為6 ～8 時，堿度主要以HCO3-形式存在。所以，本研究考察HCO3-對臭氧衰減系數(shù)及DEA 去除率的影響。HCO3-和·OH 的反應活性較高。臭氧濃度為40 μmol/L，TSA 濃度為12 μmol/L，DEA 濃度為1 μmol/L，pH=7，溫度為20 ℃時，考察不同HCO3-濃度對O3/TSA 體系中臭氧衰減及DEA 降解的影響，結果如圖2 所示。由圖2（a）可知，當反應時間為0.4 s 時，O3與TSA 的反應基本結束，隨著HCO3-濃度的增加，臭氧衰減系數(shù)整體變化不明顯。當HCO3-濃度分別為0 mmol/L、4 mmol/L 時，臭氧濃度分別為8.4 μmol/L、11.6 μmol/L，僅增加3.2 μmol/L，說明HCO3-在O3/TSA 體系中對臭氧衰減影響不大。由圖2（b）可知，HCO3-濃度的升高不利于DEA 的去除。反應時間為20 s 時，不同HCO3-濃度條件下，DEA 去除率分別為63%、49%、43%、41%。HCO3-濃度為0 mmol/L 時，DEA 去除率比HCO3-濃度為4 mmol/L 時提高32%。

圖2 HCO3-對臭氧衰減系數(shù)和DEA 去除率的影響

2.3 腐殖酸對臭氧衰減系數(shù)及DEA 去除率的影響

腐殖酸在地表水中廣泛存在，對高級氧化體系有干擾作用，因此有必要研究O3/TSA 體系中腐殖酸的影響。臭氧濃度為40 μmol/L，TSA 濃度為12 μmol/L，DEA 濃度為1 μmol/L，pH=7，溫度為20 ℃時，考察不同腐殖酸濃度對O3/TSA 體系中臭氧衰減及DEA 降解的影響，結果如圖3 所示。由圖3（a）可知，隨著腐殖酸濃度的增加，臭氧衰減變化明顯。當反應時間為0.4 s 時，反應基本終止，達到平衡。腐殖酸濃度為0.4 mg/L 時，臭氧濃度比腐殖酸濃度為0 mg/L 時減小5.6 μmol/L。由圖3（b）可知，腐殖酸對DEA 去除率的影響并不明顯。反應時間為20 s，腐殖酸濃度為0.2 mg/L 時，DEA 去除率為64%；腐殖酸濃度為0.4 mg/L 時，DEA 去除率為50%。腐殖酸是一種天然有機物，既可以做促進劑，也可以做抑制劑，低濃度腐殖酸可以促進臭氧產(chǎn)生·OH，但過多的腐殖酸會捕獲·OH。

圖3 腐殖酸對臭氧衰減系數(shù)和DEA 去除率的影響

3 結論

本文采用O3/TSA 體系對飲用水進行處理，通過試驗研究pH、HCO3-、腐殖酸對臭氧衰減系數(shù)和DEA 去除率的影響。試驗發(fā)現(xiàn)，在飲用水處理中，臭氧/硫代硫酸鈉體系的影響因素較多。隨著pH 的升高，O3/TSA 體系生成的·OH 逐漸增加。HCO3-對DEA 的去除起到抑制作用。在O3/TSA 體系中，腐殖酸既可以起到促進作用，也可以起到抑制作用，腐殖酸濃度為0.2 mg/L 時，O3/TSA 體系生成的·OH 最多。