王紅蕾

（北京中科麗景環(huán)境檢測(cè)技術(shù)有限公司，北京 102600）

揮發(fā)性有機(jī)物（VOCs）是土壤中的典型污染物，主要分為芳香烴、鹵代烴、烯烴和酯等。隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，土壤中VOCs 檢測(cè)水平不斷提高。VOCs在大氣中分布很廣，其來(lái)源分為天然源和人為源。在自然界中，植物釋放是VOCs 的主要來(lái)源。人為源較為復(fù)雜，如VOCs 意外泄漏、垃圾處理不當(dāng)、工業(yè)三廢排放、農(nóng)產(chǎn)品不當(dāng)使用等。某些VOCs 有毒，刺激性強(qiáng)，與人體接觸后會(huì)損害皮膚黏膜、神經(jīng)系統(tǒng)、肝臟和腎臟等器官。當(dāng)VOCs 排放量超出環(huán)境承載能力后，土壤的性質(zhì)和組成都會(huì)發(fā)生明顯改變，造成土壤的自然功能失調(diào)和質(zhì)量惡化，從而使作物生長(zhǎng)異常，產(chǎn)量和品質(zhì)降低[1-2]。同時(shí)，VOCs 可以通過(guò)食物鏈的富集作用而危及人體健康。

土壤中VOCs 主要有兩個(gè)特點(diǎn)。一是分子質(zhì)量較低。在特定環(huán)境中，VOCs 易于被釋放。經(jīng)化學(xué)和生物降解，它會(huì)緩緩地形成，通常分布在大氣中或附著在土壤中。二是活性高。VOCs 具有很高的活性，會(huì)隨著環(huán)境的改變而改變，容易與土壤中的部分物質(zhì)結(jié)合[3-5]。目前，國(guó)內(nèi)土壤中VOCs 檢測(cè)技術(shù)研究較少。為了提高土壤中VOCs 檢測(cè)質(zhì)量和效率，本文結(jié)合土壤中VOCs 常用的檢測(cè)技術(shù)，論述土壤中VOCs 樣品的采集和保存要點(diǎn)，然后開(kāi)展測(cè)試分析，提出土壤中VOCs 檢測(cè)的優(yōu)化措施。

1 土壤中VOCs 常用的檢測(cè)技術(shù)

1.1 膜萃取氣相色譜技術(shù)

當(dāng)前，膜萃取氣相色譜技術(shù)是土壤中VOCs 的主要檢測(cè)手段，通過(guò)光纖薄膜和惰性氣體的結(jié)合，經(jīng)過(guò)壓縮、吸附等工藝，利用電能進(jìn)行加熱。不同材料在儀器中的注入時(shí)間不同，該技術(shù)可以精確分析樣品中的VOCs，從而保證測(cè)試的準(zhǔn)確性。同時(shí)，該技術(shù)可以有效地解決檢測(cè)過(guò)程中溶劑損失的問(wèn)題。

1.2 質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)質(zhì)譜技術(shù)

土壤中VOCs 具有較高的生物活性，種類(lèi)多樣，可以利用質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)質(zhì)譜技術(shù)進(jìn)行檢測(cè)分析。該技術(shù)可有效地消除樣品衍生物對(duì)環(huán)境的影響，保證測(cè)試的準(zhǔn)確性。同時(shí)，質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)質(zhì)譜技術(shù)靈敏度高，可以在很短的時(shí)間內(nèi)分析出全部VOCs 的性質(zhì)，無(wú)須進(jìn)行濃縮，確保檢測(cè)效率和質(zhì)量。

1.3 吸附劑富集檢測(cè)技術(shù)

吸附劑富集檢測(cè)技術(shù)一般采用固體吸附劑，對(duì)土壤中VOCs 進(jìn)行吸附和富集。該技術(shù)既能吸收土壤中的VOCs，又能提高樣品處理速度，應(yīng)用成本低廉。通常，吸附劑富集檢測(cè)技術(shù)采用吸附管調(diào)節(jié)VOCs 濃度，清潔后的吸附管可以回收利用。但由于吸附劑充填的限制，該技術(shù)通常只能用來(lái)檢測(cè)中、低濃度的VOCs，不能用于檢測(cè)高濃度的VOCs。

2 土壤中VOCs 樣品的采集和保存

VOCs 具有很高的揮發(fā)性，在取樣、輸送時(shí)容易產(chǎn)生損耗，從而影響測(cè)試精度。土壤中VOCs 樣品的采集與保存可以采用4 種方法。一是從原狀巖心中人工收集土壤樣品，然后裝入褐色玻璃罐，直到灌滿(mǎn)，再把它放入溫度4 ℃的冷凍箱，之后運(yùn)到實(shí)驗(yàn)室化驗(yàn)。二是采用無(wú)干擾取樣器，從原始巖心中提取10 g 未受干擾的土壤樣品，然后立即將其轉(zhuǎn)移到加有10 mL甲醇的褐色玻璃瓶中，并立即用裝有聚四氟乙烯填料的瓶蓋進(jìn)行密封，最后把它放入溫度4 ℃的冷凍箱，送到實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行分析。三是采用無(wú)干擾取樣裝置，從原始巖心中抽取10 g 土樣，然后密封，送到實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行分析。四是用專(zhuān)用取樣器從原始巖心中抽取10 g土壤，然后用取樣器裝好，送到實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行分析。土壤中VOCs 樣品的采集設(shè)備由鉆頭和鉆桿組成，利用加熱器加熱，使土壤中VOCs 快速揮發(fā)，同時(shí)，泥漿空腔中的VOCs 也會(huì)被輸送到管道中，從而大大提高精確度。樣品采集后，立即置于低溫下儲(chǔ)存和運(yùn)輸，低溫保存可提高VOCs 回收率，延長(zhǎng)樣品保質(zhì)期。

3 測(cè)試分析

使用頂空-氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)，對(duì)5 種揮發(fā)性鹵代烴和9 種揮發(fā)性苯系物進(jìn)行檢測(cè)。揮發(fā)性鹵代烴分別為二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、三氯乙烯和四氯乙烯，揮發(fā)性苯系物分別為苯、甲苯、乙苯、苯乙烯、間對(duì)二甲苯、鄰二甲苯、1,2 二氯苯、1,3 二氯苯和1,4 二氯苯。

3.1 儀器和試劑

主要儀器有氣相色譜質(zhì)譜儀、質(zhì)譜色譜柱和頂空進(jìn)樣器。一是甲醇中36 種VOCs 混合溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，濃度為1 000 mg/L；二是甲醇中3 種替代物（二溴氟甲烷、甲苯-d8、4-溴氟苯）混合溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，濃度為2 000 mg/L；三是甲醇中3 種內(nèi)標(biāo)物（氟苯、氯苯-d5、1,4-二氯苯-d4）混合溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，濃度為2 000 mg/L。

3.2 樣品采集與保存

取樣工具為金屬制品，使用前進(jìn)行凈化處理。在取樣點(diǎn)采用便攜式易燃?xì)怏w分析儀對(duì)樣品進(jìn)行初步篩選，并做好標(biāo)識(shí)。用鐵鍬或不銹鋼湯匙把樣本盡可能地收集到試樣瓶（60 mL 褐色玻璃瓶），并盡可能地裝滿(mǎn)。將試樣瓶的螺紋和外壁上的試樣迅速除去，然后將其密封，放入可攜帶的冷凍箱中，再將其運(yùn)送至實(shí)驗(yàn)室。每個(gè)取樣點(diǎn)各取3 個(gè)平行樣。送到實(shí)驗(yàn)室后，必須迅速進(jìn)行檢測(cè)分析，若無(wú)法進(jìn)行檢測(cè)分析，則必須將其存放在冷藏、避光、密閉、不受揮發(fā)物質(zhì)影響的環(huán)境中。分析測(cè)試時(shí)，首先使樣品溫度達(dá)到室溫水平。

3.3 頂空進(jìn)樣器條件

頂空進(jìn)樣器的溫度恒定（85 ℃），加熱均衡時(shí)間為35 min。采樣針溫度為90 ℃，輸送線路的溫度為120 ℃。開(kāi)啟捕捉井模式、分流模式和干吹模式。

3.4 質(zhì)譜條件

采用電子轟擊離子源，離子源溫度為230 ℃，離子化能量為70 eV。傳輸線路的溫度為250 ℃，四極桿溫度為150 ℃。采用全掃描模式，掃描范圍為35 ～300 amu。

3.5 校準(zhǔn)曲線、檢出限和準(zhǔn)確度

3.5.1 校準(zhǔn)曲線

首先將甲醇中36 種VOCs 混合溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的濃度稀釋到10.0 μg/mL，將甲醇中3 種替代物（二溴氟甲烷、甲苯-d8、4-溴氟苯）混合溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的濃度稀釋到10.0 μg/mL，將甲醇中3 種內(nèi)標(biāo)物（氟苯、氯苯-d5、1,4-二氯苯-d4）混合溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的濃度稀釋到20.0 μg/mL。向5 支頂空瓶中依次加入2 g 石英砂和10.0 mL 基體改性劑，分別量取適量VOCs 儲(chǔ)備液（10 μg/L）、替代物儲(chǔ)備液（10 μg/L）20 μL、50 μL、100 μL、200 μL、400 μL 配 制目標(biāo)物和替代物含量分別為20 ng/mL、50 ng/mL、100 ng/mL、200 ng/mL、400 ng/mL 的標(biāo)準(zhǔn)系列，并分別加入50 μL 內(nèi)標(biāo)物儲(chǔ)備液（20 μg/L），立即密封，充分振搖10 min 后，按照儀器條件進(jìn)行分析，得到不同目標(biāo)物的色譜圖。以目標(biāo)物定量離子的響應(yīng)值與內(nèi)標(biāo)物定量離子的響應(yīng)值的比值為縱坐標(biāo)，目標(biāo)物含量（ng/mL）為橫坐標(biāo)，繪制校準(zhǔn)曲線。

3.5.2 檢出限

根據(jù)樣品分析流程，配制濃度為5.0 μg/kg 的8 個(gè)平行樣（石英砂稱(chēng)樣量為2 g）進(jìn)行平行測(cè)定，計(jì)算方法的檢出限。

式中：MDL為方法的檢出限；n為樣品的平行測(cè)定次數(shù)；t(n-1,0.99)為自由度為n-1、置信度為99%時(shí)的t分布（單側(cè)）；S為平行測(cè)量n次的標(biāo)準(zhǔn)偏差。

3.5.3 準(zhǔn)確度

在土壤樣品中添加標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和內(nèi)標(biāo)物質(zhì)，制備6份加標(biāo)濃度100 μg/L的試樣（稱(chēng)樣量為2 g）。經(jīng)測(cè)試，5 種揮發(fā)性鹵代烴和9 種揮發(fā)性苯系物的檢出限介于0.6 ～2.1 μg/kg，校準(zhǔn)曲線的相關(guān)系數(shù)為0.997 97 ～0.999 93，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.3%～7.3%，加標(biāo)回收率為80.4%～109.4%，全部滿(mǎn)足《土壤和沉積物 揮發(fā)性鹵代烴的測(cè)定 頂空/氣相色譜-質(zhì)譜法》（HJ 736—2015）和《土壤和沉積物 揮發(fā)性有機(jī)物的測(cè)定 頂空/氣相色譜-質(zhì)譜法》（HJ 642—2013）的相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)要求。

4 土壤中VOCs 檢測(cè)的優(yōu)化措施

4.1 重視研究并應(yīng)用新技術(shù)

土壤中VOCs 檢測(cè)應(yīng)強(qiáng)調(diào)時(shí)效性和創(chuàng)新性，隨著時(shí)代的發(fā)展，VOCs 檢測(cè)方法不斷變化，如何進(jìn)行技術(shù)創(chuàng)新成為關(guān)鍵。人工智能技術(shù)可以應(yīng)用到土壤中VOCs 檢測(cè)，從而真正掌握各種參數(shù)變化，確保測(cè)試順利進(jìn)行。土壤中VOCs 檢測(cè)可以利用新技術(shù)來(lái)提高準(zhǔn)確率，與國(guó)內(nèi)VOCs 測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)相適應(yīng)。

4.2 加大專(zhuān)業(yè)技術(shù)人才培養(yǎng)力度

當(dāng)前，針對(duì)土壤中VOCs 檢測(cè)，必須加強(qiáng)專(zhuān)業(yè)技術(shù)人員的培訓(xùn)，提高檢測(cè)人員的綜合素質(zhì)和專(zhuān)業(yè)能力。檢驗(yàn)人員要從專(zhuān)業(yè)角度分析和找出問(wèn)題，并根據(jù)自己的經(jīng)驗(yàn)來(lái)解決問(wèn)題，有效提高土壤中VOCs 檢測(cè)質(zhì)量和效率。

4.3 減少干擾因素的影響

空白和基質(zhì)效應(yīng)會(huì)影響土壤中VOCs 檢測(cè)，要有效減少采樣、預(yù)處理、分析等環(huán)節(jié)的干擾。因此，要做好樣品采集、保存和運(yùn)輸。在取樣過(guò)程中，要防止樣品攪動(dòng)，以免有機(jī)物在土壤中揮發(fā)。取樣前，一般采用甲醇和重蒸餾水沖洗取樣裝置。在取樣過(guò)程中，要及時(shí)更換取樣裝置，同時(shí)進(jìn)行清潔，避免交叉污染。將試樣倒入試樣瓶，確保試樣裝滿(mǎn)，以免被空氣污染。在樣品分析過(guò)程中，要對(duì)試劑、耗材等進(jìn)行監(jiān)控，判斷是否受到干擾。加入內(nèi)標(biāo)物后，要迅速進(jìn)行密封，防止內(nèi)標(biāo)物揮發(fā)而影響檢測(cè)結(jié)果?；|(zhì)在不同土壤中有不同的作用，要采取措施，減少基質(zhì)對(duì)樣品的影響。另外，為了確保數(shù)據(jù)的真實(shí)性，應(yīng)該添加適當(dāng)?shù)钠叫袠雍腿绦蚩瞻讟印?/p>

5 結(jié)語(yǔ)

VOCs 包括芳香烴、鹵代烴、烯烴和酯等，是土壤中的典型污染物。土壤中VOCs 分子質(zhì)量較低，活性很高。膜萃取氣相色譜技術(shù)、質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)質(zhì)譜技術(shù)和吸附劑富集檢測(cè)技術(shù)是目前常用的3 種土壤中VOCs 檢測(cè)技術(shù)。其間，要做好土壤中VOCs 樣品的采集和保存。經(jīng)測(cè)試分析，頂空-氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)可以有效對(duì)5 種揮發(fā)性鹵代烴和9 種揮發(fā)性苯系物進(jìn)行檢測(cè)。未來(lái)，要重視研究并應(yīng)用新技術(shù)，加大專(zhuān)業(yè)技術(shù)人才培養(yǎng)力度，減少干擾因素的影響，提高土壤中VOCs 檢測(cè)質(zhì)量和效率。