郭遠臣， 葉青， 向凱， 劉芯州， 王雪

（重慶三峽學院 土木工程學院，重慶 404120）

隨著中國城市化區(qū)域的發(fā)展，不透水路面逐年增加，導致城市道路排水系統(tǒng)的負擔加重，內(nèi)澇現(xiàn)象頻發(fā).為解決此類問題，中國提出建設(shè)具有自然積存、自然滲透、自然凈化功能的海綿城市，通過“滲、滯、蓄、凈、用、排”等措施［1-2］，將路面積水有序排入地下，但此過程也將路面重金屬離子一同攜帶到地下水體中，造成了水體污染.因此，合理改善路面的透水材料至關(guān)重要.

粉煤灰（FA）因自身的吸附性能，常被用作水中污染物的吸附劑［3］.徐西奎［4］、黃晟［5］將FA摻入到透水混凝土中，發(fā)現(xiàn)其對水中重金屬離子擁有良好的吸附效果.高宏等［6］、應成璋等［7］用改性粉煤灰處理含鋅尾礦浸出液中的Zn2+，發(fā)現(xiàn)改性粉煤灰的吸附效果相比于FA有了大幅提升.

綜上所述，本文通過向透水路面中添加凈化材料來彌補透水路面凈水功能的不足，系統(tǒng)研究凈化材料摻量對透水混凝土力學性能、孔隙率、透水性能和吸附性能的影響，分析凈化材料的作用機理，以期為粉煤灰透水混凝土在海綿城市中的應用提供理論依據(jù).

1 試驗

1.1 原材料

水泥選用重慶市科華水泥廠生產(chǎn)的P·O 42.5普通硅酸鹽水泥；天然粗骨料選用南京市玄武巖碎石，優(yōu)選粒徑4.75～9.5 mm；粉煤灰選用鞏義市鉑潤有限公司生產(chǎn)的F類Ⅰ級FA，其指標和化學組成（質(zhì)量分數(shù)，文中涉及的組成、替代率等除特別說明外均為質(zhì)量分數(shù)）分別見表1、2.

表1 粉煤灰的性能指標Table 1 Performance index of fly ash

表2 粉煤灰的化學組成Table 2 Chemical composition of fly ash w/%

硫酸改性粉煤灰（GFA）的制備：將未處理的FA置于燒杯中，加入濃度為2.5 mol/L的硫酸溶液浸泡12 h，F(xiàn)A投加量為0.6 g/mL，將浸泡好的FA用去離子水洗滌后移入40 ℃烘干箱中烘干，洗滌烘干過程循環(huán)3次即得到GFA粉末.

為控制徑流雨水中Zn2+的質(zhì)量濃度，徑流雨水的配制選用化學試劑添加去離子水的方法，向1 L去離子水中加入10 mL Zn2+溶液，并添加硝酸調(diào)節(jié)溶液pH值至3左右，以防止Zn2+水解.

1.2 樣品制備

首先，將粗骨料和一定量的水加入攪拌機預拌，待骨料表面潤濕后加入膠凝材料，骨料被漿體均勻包裹后再加入剩余的水，攪拌時長約為3 min；然后，將拌和物分2層裝入100 mm立方體試模中，采用人工錘搗成型，成型好的試件表面覆蓋塑料薄膜，在（20±2） ℃、相對濕度大于60%的養(yǎng)護室中養(yǎng)護24 h后拆模；最后，將試件放入標準養(yǎng)護室中養(yǎng)護27 d.

1.3 樣品配合比

試驗選用體積法進行配合比計算，水膠比0.37，目標孔隙率15%，凈化材料采用等量替代水泥法摻入，替代率（R）分別為10%、20%和30%.試驗的配合比見表3.

表3 試驗的配合比Table 3 Mix proportions of experiments kg/m3

1.4 樣品測試及表征

力學性能測試參考GB/T 50081—2019《混凝土物理力學性能實驗方法標準》執(zhí)行，孔隙率測試參考DB11/T 775—2021《多孔混凝土鋪裝技術(shù)規(guī)程》執(zhí)行，透水系數(shù)測試參考JC/T 2558—2020《透水混凝土》執(zhí)行，透水試驗裝置為自制［8］.

Zn2+動態(tài)吸附測試采用模擬徑流雨水通過透水混凝土試塊的方式來完成，測試裝置見文獻［9］.將透水混凝土試塊四周用凡士林密封后放入動態(tài)吸附測試裝置中，再將配置好的模擬路面徑流雨水溶液（體積為1 L）完全通過透水混凝土的過程視為1個凈化循環(huán)，在70次凈化循環(huán)后提取5 mL溶液來測定其中Zn2+的剩余質(zhì)量濃度［10］（初步研究表明，溶液中Zn2+質(zhì)量濃度在70次凈化循環(huán)后保持穩(wěn)定），對比試驗前后路面徑流雨水中Zn2+去除率（η）來評價不同凈化材料的凈水效果：

式中：C1為Zn2+去除前的質(zhì)量濃度，mg/L；C2為Zn2+去除后的質(zhì)量濃度，mg/L.

采用德國Zeiss Sigma 300型掃描電子顯微鏡（SEM）獲取FA經(jīng)硫酸改性前后的微觀形貌和摻有凈化材料試件的表面微觀形貌.對動態(tài)吸附Zn2+試件表面進行點掃描，以獲取試件表面的Zn2+吸附情況.選取試件水泥漿體進行X射線衍射（XRD）測試，并使用ICDD-PDF數(shù)據(jù)庫對數(shù)據(jù)進行物相鑒定.得到XRD圖譜后，利用TOPAS軟件，采用Rietveld法進行定量分析.

2 結(jié)果與討論

2.1 力學性能

圖1為粉煤灰透水混凝土試件的28 d抗壓強度.從圖1可以看出：

圖1 粉煤灰透水混凝土試件的28 d抗壓強度Fig.1 28 d compressive strength of fly ash pervious concrete specimens

（1）當凈化材料替代率從0%增加到20%時，粉煤灰透水混凝土試件的28 d抗壓強度呈上升趨勢.在替代率為20%時，粉煤灰透水混凝土試件的抗壓強度達到峰值，分別為21.9、23.7 MPa.分析原因如下：一方面，作為礦物摻合料的FA內(nèi)部含有大量的活性物質(zhì)SiO2和Al2O3，它能與水泥水化產(chǎn)物Ca（OH）2發(fā)生火山灰反應，在減少漿體中Ca（OH）2含量的同時還會生成水化硅酸鈣（C-S-H）凝膠和水化硅鋁酸鈣（C-A-S-H）凝膠（以下統(tǒng)稱C-（A）-S-H凝膠），使水泥石結(jié)構(gòu)以及水泥與骨料的黏結(jié)界面得到改善；另一方面，因凈化材料的粒徑較小，易填充到界面空隙和水泥粒子之間，使試件內(nèi)部結(jié)構(gòu)更加密實，從而提高了試件的力學性能.

（2）當凈化材料替代率從20%增加到30%時，粉煤灰透水混凝土試件的28 d抗壓強度呈下降趨勢.在替代率達到30%時，粉煤灰透水混凝土試件的抗壓強度處均于最低值，分別為15.2、17.3 MPa，相較于試件H1的抗壓強度（17.5 MPa），試件FA3和GFA3的抗壓強度均出現(xiàn)縮減.分析原因在于，當凈化材料替代率過高時，會導致水泥漿體對骨料的包裹不完全、界面間黏結(jié)不牢等現(xiàn)象發(fā)生.以上試驗結(jié)果說明，粉煤灰透水混凝土試件的抗壓強度主要受凈化材料替代率、水泥漿體對骨料包裹程度的影響，合理的凈化材料替代率會在一定程度上提高粉煤灰透水混凝土試件的力學性能.

在2種凈化材料替代率相同的情況下，GFA試件的28 d抗壓強度均優(yōu)于FA試件.這與試件內(nèi)部C-（A）-S-H凝膠的強度息息相關(guān).研究發(fā)現(xiàn)，通過降低C-（A）-S-H凝膠的鈣硅比，可以在一定程度上提高凝膠的力學性能［11］，并且低鈣硅比還有利于凝膠的微觀形貌向箔片狀發(fā)展［12］，使凝膠的強度得到提升.楊軍等［13］通過向C-（A）-S-H凝膠結(jié)構(gòu)中引入Al來提高凝膠的鋁硅比和交聯(lián)程度，大幅提升了凝膠的力學性能.GFA的加入可調(diào)節(jié)凝膠的鈣硅比和鋁硅比，使GFA試件的力學性能優(yōu)于FA試件.

2.2 孔隙率

粉煤灰透水混凝土試件的28 d孔隙率如圖2所示.從圖2可以看出：

圖2 粉煤灰透水混凝土試件的28 d孔隙率Fig.2 28 d porosity of fly ash pervious concrete specimens

（1）當凈化材料替代率從0%增加到20%時，粉煤灰透水混凝土試件的孔隙率呈下降趨勢；當2種凈化材料的替代率均為20%時，F(xiàn)A試件的孔隙率下降到最低值14.8%，GFA試件的孔隙率也下降到最低值14.2%.分析原因在于，由于凈化材料的密度相對較小，膠凝材料的總體積隨著凈化材料替代率的增加而增大，使試件內(nèi)部大量的孔隙得到了填充，導致粉煤灰透水混凝土試件的孔隙率降低.

（2）當凈化材料替代率從20%增加到30%時，F(xiàn)A試件的孔隙率上升到最高值17.5%，GFA試件的孔隙率也達到最高值17.8%，說明在摻入過量的凈化材料后，水泥漿體對骨料的包裹不完全，導致界面間的孔隙變多，間隙變大，粉煤灰透水混凝土試件的孔隙率也隨之升高.

2.3 透水性能

粉煤灰透水混凝土試件的28 d透水系數(shù)如圖3所示.從圖3可以看出：

（1）當凈化材料替代率從0%增加到20%時，粉煤灰透水混凝土試件的透水系數(shù)呈下降趨勢. 當2種凈化材料的替代率均為20%時，F(xiàn)A試件的透水系數(shù)達到最低值6.67 mm/s，GFA試件的透水系數(shù)同樣達到最低值6.17 mm/s.分析原因在于，密度較小的凈化材料替代部分水泥作為膠凝材料摻入到試件中，使試件內(nèi)部的孔隙得到了填充，且凈化材料中的活性物質(zhì)會與水泥水化產(chǎn)物發(fā)生火山灰反應，生成的C-（A）-S-H凝膠填補了試件的孔隙，導致試件的透水系數(shù)降低.

（2）當凈化材料替代率從20%增加到30%時，F(xiàn)A試件的透水系數(shù)達到最高值8.81 mm/s，GFA試件的透水系數(shù)也達到最高值8.52 mm/s，說明當2種凈化材料替代率過高時，將會影響水泥漿體對骨料的包裹，使試件的透水系數(shù)升高.在凈化材料替代率相同的情況下，GFA試件的透水系數(shù)均小于FA試件，其發(fā)展規(guī)律與試件力學性能的發(fā)展規(guī)律相對應且成反比關(guān)系，與實際應用結(jié)果相符.若合理控制凈化材料的替代率，粉煤灰透水混凝土試件的力學性能和透水性能將達到最優(yōu)狀態(tài)，并能調(diào)控出滿足不同工程要求的透水路面.

2.4 Zn2+吸附性能

圖4為經(jīng)過70次凈化循環(huán)后溶液中Zn2+的去除率.由圖4可知：

圖4 經(jīng)過70次凈化循環(huán)后溶液中Zn2+去除率Fig.4 Removal rate of Zn2+ in the solution after 70 purification cycles

（1）試件H1對溶液中Zn2+的吸附效果不明顯，去除率僅達到17.4%，但也存在一定的作用.分析原因在于，透水混凝土由于自身多孔的結(jié)構(gòu)特點，對溶液中的污染物具有一定的滯留效果.同時，在水泥水化過程中，透水混凝土自身的Ca2+、Mg2+會與Zn2+發(fā)生同晶置換［14］，使Zn2+進入到水化產(chǎn)物內(nèi)部.并且水泥漿體呈堿性，大量的OH-會與Zn2+發(fā)生復分解反應，也能達到吸附、固定Zn2+的效果.

（2）在凈化材料替代率從10%增長到30%時，F(xiàn)A試件和GFA試件的Zn2+去除率呈上升趨勢.當凈化材料替代率為10%時，溶液中Zn2+的去除率分別為75.8%和85.5%.當凈化材料替代率為30%時，Zn2+的去除率分別為77.3%和88.2%，分別上升了1.5%和2.7%，這是因為凈化材料中的FA顆粒大部分呈球狀玻璃體，比表面積較大，具有很強的吸附性，能對水中的Zn2+起到吸附作用.同時，凈化材料的摻入會促進試件內(nèi)部生成具有吸附效果的C-（A）-S-H凝膠.湯昊源等［15］通過試驗發(fā)現(xiàn)，C-（A）-S-H凝膠的含量隨著FA替代率的增加而增多，與本試驗結(jié)果一致.

（3）當2種凈化材料的替代率相同時，GFA試件對Zn2+的去除率均高于FA試件.分析原因在于，經(jīng)硫酸改性后的GFA顆粒表面產(chǎn)生了大量的凹槽和孔洞，使GFA顆粒的物理吸附能力得到了提升，并且經(jīng)硫酸激發(fā)后的GFA顆粒會溶出更多的活性物質(zhì)參與火山灰反應，提升了C-（A）-S-H凝膠的含量.后續(xù)元素分析可以看到GFA試件的鈣硅比明顯小于FA試件.這是因為FA中富含Al2O3和SiO2，經(jīng)硫酸改性后能提供大量的Al和Si，使GFA試件中的水泥漿體及C-（A）-S-H凝膠擁有更低的鈣硅比［16］.相關(guān)研究表明，低鈣硅比C-（A）-S-H凝膠對Zn2+的吸附固化作用優(yōu)于高鈣硅比C-（A）-S-H凝膠［17］.C-（A）-S-H凝膠對重金屬離子的吸附效果還與C-（A）-S-H凝膠的比表面積有關(guān)，凝膠比表面積則受鈣硅比控制，當鈣硅比下降時，C-（A）-S-H凝膠的比表面積上升［18］，比表面積越大，對重金屬離子的吸附效果越強［19］.以上研究結(jié)果充分說明，與FA的摻入相比，GFA的加入更利于凝膠鈣硅比的下降，促使凝膠的吸附效果得到提升.

（4）試件的孔隙率也會影響凈化材料對水中Zn2+的吸附效果，即吸附劑（凈化材料）對溶液中吸附質(zhì)（Zn2+）的吸附效果與二者接觸時間密切相關(guān)［20］.當試件的孔隙率較小時，相同體積徑流雨水透過試件的時間相應較長，導致凈化材料與溶液中Zn2+的接觸時間隨之延長，Zn2+的去除率隨之增高.但是，當試驗中凈化材料的替代率從20%增長到30%時，試件的孔隙率分別提高了2.7%和3.6%，可Zn2+的去除率不減反增，說明凈化材料替代率對Zn2+的吸附起主導作用.

2.5 SEM分析

圖5為FA經(jīng)硫酸改性前后的SEM圖像.從圖5可以看出：改性前的FA顆粒大部分呈球狀玻璃體，比表面積大，可以容納相當數(shù)量的被吸附物質(zhì)，且含有未完全燃燒的炭粒，起到了活性炭的作用；因硫酸的強氧化性和脫水性，經(jīng)硫酸改性后的GFA表面快速氧化、焦化，導致GFA表面變得粗糙多孔，產(chǎn)生了大量的凹槽和孔洞，有利于吸附、固定重金屬離子［21-22］.同時，未燃盡炭粒表面也變得粗糙多孔，增加了物理吸附能力［23］.

圖5 粉煤灰經(jīng)硫酸改性前后SEM圖像Fig.5 SEM images of fly ash before and after modification by sulfuric acid

圖6為試件表面的SEM圖像.由圖6可見：

圖6 試件表面的SEM圖像Fig.6 SEM images of specimen surface

（1）試件FA3表面結(jié)晶完整、晶體整齊，產(chǎn)物大多為扁薄的六方板狀Ca（OH）2晶體；試件GFA3表面主要是具有吸附效果的低鈣硅比C-（A）-S-H凝膠.一般而言，低鈣硅比C-（A）-S-H凝膠的表面疏松多孔，內(nèi)部孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)達［24］，對重金屬離子的吸附效果明顯.

（2）試件FA3和GFA3中均存在部分未水化的球形玻璃體FA顆粒，其周圍的水化產(chǎn)物較少，結(jié)構(gòu)稀疏，說明凈化材料的加入不僅會促進水化反應的進行，還會增加漿體與顆粒間的連接界面.當凈化材料替代率過高時，水泥漿體中未水化的FA微珠含量隨之升高，使試件的連續(xù)性降低，這也是導致FA試件和GFA試件力學性能下降的原因之一.

2.6 EDS分析

圖7為試件表面的元素分布.從圖7中可以看出：

圖7 試件表面的元素分布Fig.7 Element distribution of specimen surface

（1）試件GFA3表面Si、Al的含量較改性前上升明顯，Ca的含量有所下降.原因在于FA內(nèi)所含活性物質(zhì)SiO2、Al2O3和Fe2O3等被封閉于表面致密的玻璃相內(nèi)，其吸附性能和應用范圍受到了限制［25］.但適量的硫酸可以腐蝕FA的玻璃體結(jié)構(gòu)，使內(nèi)部的活性物質(zhì)得到溶出，部分溶出的Al2O3、SiO2被硫酸溶解，使Si、Al有較高的浸出率［26-27］.

（2）Ca峰值的降低是因為添加硫酸而導致硫酸根離子有所殘留，因其自身的強吸附性使其與溶液中的Ca2＋結(jié)合，從而減弱了CaCO3晶體表面對Ca2＋的吸附能力.并且，試件GFA3在水化過程中會生成更多的C-（A）-S-H凝膠，會消耗游離的Ca2＋來促進反應的進行. 試件FA3表面Zn的含量為0.17%，試件GFA3表面Zn的含量為0.02%，從化學元素分布層面證實了試件GFA3會生成更多C-（A）-S-H凝膠來吸附水中的Zn2+，如Thevenin等［28］研究發(fā)現(xiàn)C-S-H與Zn反應生成Zn-C-S-H.

2.7 XRD分析

圖8為粉煤灰透水混凝土的XRD圖譜及物相組成.從圖8中可以看出：Zn2+主要以化合物ZnO的形式存在，分析原因在于Zn（OH）2的失水；在摻入凈化材料后，試件中莫來石的含量得到增加，Ca（OH）2的含量明顯降低；與試件FA3相比，試件GFA3中不利于基體力學性能的Ca（OH）2含量更少.說明硫酸對FA的改性效果明顯，為火山灰反應的進行提供了更多的活性物質(zhì)，促使試件GFA3中含有更多的C-（A）-S-H凝膠，這也是導致GFA試件抗壓強度優(yōu)于FA試件的關(guān)鍵因素.

圖8 粉煤灰透水混凝土的XRD圖譜和物相組成Fig.8 XRD patterns and phase compositions of fly ash pervious concrete

3 結(jié)論

（1）隨著凈化材料替代率的增加，粉煤灰（FA）透水混凝土試件的抗壓強度呈現(xiàn)出先上升后下降的趨勢，孔隙率和透水系數(shù)則與之相反.在凈化材料替代率達到20%時，粉煤灰透水混凝土試件的抗壓強度達到最大值，孔隙率和透水系數(shù)均降到最低值，且硫酸改性粉煤灰（GFA）試件的力學性能均優(yōu)于FA試件.

（2）溶液中Zn2+的去除率隨著試件內(nèi)凈化材料替代率的增加而提高.與FA試件相比，GFA試件具有更強的Zn2+吸附效果.

（3）對溶液中Zn2+起到吸附效果的是FA顆粒和水化硅（鋁）酸鈣（C-（A）-S-H）凝膠，凈化材料替代率及活性會影響C-（A）-S-H凝膠的鈣硅比和生成數(shù)量，從而作用于溶液中Zn2+的吸附.

（4）FA的加入能促進水泥漿體火山灰反應的進行，使?jié){體中Ca（OH）2的含量降低.GFA作為凈化材料摻入后，漿體中Ca（OH）2含量下降得更加明顯.